酯化與水解講解

（優(yōu)選）第六章酯化與水解本文檔共19頁；當前第1頁；編輯于星期一\4點40分酯化－水解反應歷程有以下兩種典型歷程：

大多數(shù)酯的反應歷程按A式進行：如羧酸在硫醇作用時，得到了水而不是H2S，就是一個例證：

本文檔共19頁；當前第2頁；編輯于星期一\4點40分二、酯的堿催化水解

1、堿催化雙分子酰氧鍵分裂

例如A、許多實驗事實證明了很多酯的水解是酰氧鍵的斷裂

B、另一個證明是若醇部分是旋光異構體，則水解后的醇仍然保持著原來的構型。從而證明不是烷烴鍵斷裂：

構型反轉或外消旋化本文檔共19頁；當前第3頁；編輯于星期一\4點40分C、水解反應是協(xié)同進行的，還是分步進行的？實驗證明是分步進行的。

協(xié)同機理

（過渡態(tài)）

分步機理（中間體）

實際上，反應是分兩步進行的：首先對羰基加成，再消去烷氧鍵：

本文檔共19頁；當前第4頁；編輯于星期一\4點40分這是由于分步進行而產生的正四面體中間體上的兩個氧是相同的原故。結論：堿催化劑雙分子酯水解機理表示如下

由于慢反應是親核試劑OH-對羰基的進攻，所以在酯分子中若含吸電子基團可以大大加快水解反應速度。

反應的相對速度

表：

R取代基名稱K相對Me乙酸乙酯1ClCH2氯乙酸乙酯760Cl2CH二氯乙酸乙酯16,000CH3COCH2丁酮酸乙酯10,000CH3OCOCH2丙二酸甲乙酯170,000本文檔共19頁；當前第5頁；編輯于星期一\4點40分2、堿催化單分子烷氧鍵分裂

在適當?shù)臈l件下，具有適宜進攻的酯，可發(fā)生單分子烷氧鍵裂解入：鄰苯二甲酸的α、γ－取代的丙烯醇酯在極稀的堿酯水解，生成的醇是外消旋化合物，而在濃堿下水解，則構型保持。

在濃OH－下發(fā)生的是雙分子堿催化酰氧鍵斷裂；而在稀OH－存下，發(fā)生是烷氧鍵斷裂，得到一個正碳離子，再和堿作用，得到消旋化的醇。

本文檔共19頁；當前第6頁；編輯于星期一\4點40分

這類反應的結構特點是醇部分能形成極穩(wěn)定的碳正離子，一般有離域的π鍵存在，如：

另一個條件則是OH－必須是稀堿，若為濃堿，這一現(xiàn)象觀察就不明顯了。其特點是能生成穩(wěn)定的碳正離子，醇的構型是外消旋化。本文檔共19頁；當前第7頁；編輯于星期一\4點40分3、堿催化雙分子烴氧基斷裂

堿催化雙分子烴氧基斷裂有一些幾個特點：（1）烴氧基斷裂（2）醇的構型發(fā)生反轉。例如：β－羥基丁二酸內酯A、在濃堿中，是雙分子酰氧鍵斷裂，醇構型不變；

B、在濃酸中，是單分子烷氧鍵斷裂，醇構型外消旋化；

C、在合適的pH范圍能為雙分子烷氧鍵斷裂，醇構型反轉。（過渡態(tài)）（構型反轉）

本文檔共19頁；當前第8頁；編輯于星期一\4點40分三、酯的酸催化水解

酸催化酯水解和堿催化相似，也分為酰氧鍵斷裂和烷氧鍵斷裂兩種歷程：

酸催化雙分子酰氧鍵斷裂酸催化單分子酰氧鍵斷裂

1、酸催化雙分子酰氧鍵斷裂歷程酸催化單分子烷氧鍵斷裂

本文檔共19頁；當前第9頁；編輯于星期一\4點40分特點

（1）與堿催化不同，每一步都是可逆的

（2）酰氧鍵斷裂，醇構型保持不變

（3）同理，可觀察到酯羰基氧同位素的氧交換現(xiàn)象

（4）酸催化的水解反應，極性取代基對水解速度影響很小。

本文檔共19頁；當前第10頁；編輯于星期一\4點40分2、酸催化單分子酰氧鍵斷裂

對結構的要求，其酸部分有使正電荷充分分散的離域結構，醇部分要有較強的酸性，以甲醇為宜。如：2，4，6－三甲苯甲?；柞ビ捎诳臻g位阻作用很難在酸、堿的水溶液中水解，但當它溶于濃硫酸后，再加水稀釋，則立即水解；酯化時，將其酸溶于濃硫酸中，然后用醇稀釋即可。其機理是形成了高度穩(wěn)定的2，4，6－三甲苯甲?；茧x子的原故：本文檔共19頁；當前第11頁；編輯于星期一\4點40分3、酸催化單分子烷氧鍵斷裂

某些酯，醇部分能生成很穩(wěn)定的碳正離子，則是按此歷程進行。如R3COH，CH2＝CH－CH2OH，PhCH2OH等，動力學研究表明為一級反應。

在酯交換反應中，我們可以觀察到一些酯交換反應有醚生成,如：

但除了有主產物生成外，還有61％的甲基叔丁基醚產生。故上述反應生成了叔丁基的正碳離子：本文檔共19頁；當前第12頁；編輯于星期一\4點40分四、親核試劑及一般酸堿催化的酯水解

在水溶液中，只受H3O＋和OH－催化稱為專一酸堿催化；受OH－以外的其它lewis酸堿催化稱為一般酸堿催化如：例如歷程本文檔共19頁；當前第13頁；編輯于星期一\4點40分

另一個例子是金屬離子的催化作用，廣義的講，金屬離子有空軌道，是缺電子試劑，可看做lewis酸。如Cu2＋催化氨基酸酯：表：反應PhCH2CH(NH2)COOEt水解成PhCH2CH(NH2)COOH的相對速度

催化劑

K

H3O+

1.46×10-14

OH－

5.8×10－9

Cu2＋

2.67×10－3

通常認為Cu2+是和胺基及羰基氧形成配合物，使羰基碳的正性加強，更易受到水的攻擊。

本文檔共19頁；當前第14頁；編輯于星期一\4點40分五、酯化作用的空間效應

1、對于羧酸來說，取代基越大，空間位阻越大，反應速度越小

2、對于醇來說，醇的取代基越大，反應速度越小

CH3CH2CH2OH<CH3CH2OH<CH3OH本文檔共19頁；當前第15頁；編輯于星期一\4點40分3、鄰二取代苯甲酸幾乎不能酯化，要用特殊的方法獲得酯

4、酯化反應速度空間效應對酯化反應速度的影響是很明顯的

本文檔共19頁；當前第16頁；編輯于星期一\4點40分六、酯交換反應

酯交換反應與酯的水解反應很相似。酯交換反應一般可分為三類：醇解、酸解和互換。

醇解酸解互換

1、互換:在以上三類反應中，醇解是最常見的，而互換應用較少，只有當某種酯的沸點很低時，才有應用價值。如:2、酸解:

酸解反應主要是用于合成一些特殊的酯如:本文檔共19頁；當前第17頁；編輯于星期一\4點40分而工業(yè)上，乙烯酯的合成是很困難的，往往需要使用特殊的條件:使用酯交換可以合成其他酸的乙烯酯3、醇解反應

酯的醇解是研究和應用較為廣泛的酯交換反應，它是一個平衡反應，反應可被酸或堿催化

本文檔共19頁；當前第18頁；編輯于星期一\4點40分堿催化機理酸