自由基聚合機(jī)理演示文稿

自由基聚合機(jī)理演示文稿本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第1頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分自由基聚合機(jī)理本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第2頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分初級(jí)自由基的形成：引發(fā)劑的分解特點(diǎn)：吸熱反應(yīng)(endothermalreaction)；Ed(引發(fā)劑分解活化能）高，約105-150KJ/mol；Rd(rateofreaction)小，kd：10-4-10-6S-1單體自由基的形成：初級(jí)自由基與單體加成特點(diǎn)：放熱反應(yīng)(exothermalreaction)；Ei低，約20-34KJ/mol；反應(yīng)速率快。本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第3頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分2.鏈增長(zhǎng)(chainpropagation)：迅速形成大分子鏈特點(diǎn)：放熱反應(yīng)，聚合熱約為85KJ/mol；（熱量大，散熱）Ep低，約20-34KJ/mol；增長(zhǎng)速率快。本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第4頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分結(jié)構(gòu)單元(structuralunit)間的連接形式：頭—頭(head-to-head)連接與頭—尾(head-to-tail)連接。以頭—尾相連為主自由基聚合物分子鏈取代基在空間的排布是無(wú)規(guī)(random)的，所以往往是無(wú)定型(amorphous)的。單體活性中心的增長(zhǎng)只取決于單體末端單元本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第5頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分3.鏈終止(chaintermination)：鏈自由基失去活性，反應(yīng)停止，形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng)。雙分子反應(yīng)：鏈終止反應(yīng)可分為：偶合終止(coupling)和歧化終止(disproportionation)兩種方式。本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第6頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分偶合終止：兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)偶合終止的結(jié)果：大分子的為兩個(gè)鏈自由基重復(fù)單元數(shù)之和。用引發(fā)劑引發(fā)且無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第7頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分歧化終止：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應(yīng)歧化終止的結(jié)果：DP與鏈自由基中的單元數(shù)相同。每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和（兩者各半）。本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第8頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)St(styrene)：偶合終止為主；MMA(methylmethacrylate)：＞

60℃，歧化終止為主，＜

60℃，兩種終止方式均有。

鏈終止特點(diǎn)：雙分子反應(yīng)，雙基終止（偶合、歧化）Et很低，8-21KJ/mol終止速率快，Kt>Kp雙基終止受擴(kuò)散控制本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第9頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分鏈終止和鏈增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)終止速率常數(shù)遠(yuǎn)大于增長(zhǎng)速率常數(shù)，但由于體系中，[M](monomerconcentration)（1-10mol/l）＞＞[M.]

(radicalconcentration)（10-7-10-9mol/l）Rp

（增長(zhǎng)總速率）＞

＞Rt（終止總速率）引發(fā)、增長(zhǎng)、終止是自由基聚合的三個(gè)基元反應(yīng)，鏈引發(fā)速率是控制整個(gè)聚合速率的關(guān)鍵。本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第10頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅將影響聚合物的分子量，形成支鏈分子往往也是鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果。1、4鏈轉(zhuǎn)移(chaintransfer)：?jiǎn)误w(monomer)溶劑(solvent)引發(fā)劑(initiator)大分子(macromolecule）鏈自由基奪取原子活性種從一條大分子鏈轉(zhuǎn)移給另一分子，形成新的活性種繼續(xù)增長(zhǎng)，而原來(lái)的大分子終止，稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第11頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分二.自由基聚合特征

自由基聚合反應(yīng)在微觀上可區(qū)分為鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，具有為慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、快終止的特點(diǎn)。其中引發(fā)速率最小，所以它成為控制總聚合速率的關(guān)鍵。增長(zhǎng)與單體種類有關(guān)，Rp極快。體系僅由單體和聚合物組成。在聚合全過(guò)程中，聚合度變化較小，如圖2-1所示。延長(zhǎng)聚合時(shí)間可以提高轉(zhuǎn)化率本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第12頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分引發(fā)劑(initiator)——分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵、易分解產(chǎn)生自由基、能引發(fā)單體聚合的化合物（或物質(zhì)）引發(fā)劑在聚合過(guò)程中逐漸被消耗、殘基連接在大分子末端、不能再還原成原來(lái)的物質(zhì)催化劑僅在反應(yīng)中起催化作用、加快反應(yīng)速度、不參與反應(yīng)、反應(yīng)結(jié)束仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì)2.4鏈引發(fā)反應(yīng)(InitiationReactionofChain)——控制聚合速率的關(guān)鍵本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第13頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分一、引發(fā)劑類型偶氮化合物(azocompound)

—C—N=N—C—,-C—N鍵均裂，分解生成穩(wěn)定的N2分子和自由基過(guò)氧化合物(peroxide)（無(wú)機(jī)及有機(jī)過(guò)氧化物）

有弱的過(guò)氧鍵，-O—O-,加熱易斷裂產(chǎn)生自由基氧化—還原體系氧化劑、還原劑之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成自由基本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第14頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分1.偶氮類引發(fā)劑(azoinitiator)

R、R’為烷基，結(jié)構(gòu)可對(duì)稱或不對(duì)稱活性上：對(duì)稱>不對(duì)稱，并隨著R基團(tuán)增大，活性增加本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第15頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分重要的偶氮類引發(fā)劑：偶氮二異丁腈（AIBN,2,2’-Azobisisobutyronitrile）引發(fā)特點(diǎn)：分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低分解中副反應(yīng)少，常用于動(dòng)力學(xué)研究。無(wú)氧化性、較穩(wěn)定，可以純粹狀態(tài)安全貯存有毒本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第16頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分偶氮二異庚腈（ABVN）特點(diǎn)：活性較高（中活性）的偶氮類引發(fā)劑。分解速率較快，Kd=10-4～-5(50～60℃下)偶氮類引發(fā)劑分解時(shí)有N2逸出可用來(lái)測(cè)定它的分解速率工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第17頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分

2.過(guò)氧類引發(fā)劑(peroxideinitiator)

1)有機(jī)過(guò)氧化物——過(guò)氧化氫的衍生物有機(jī)過(guò)氧化物通式：R，R’——H、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同過(guò)氧化氫均裂形成二個(gè)氫氧自由基、分解活化能高（約220KJ/mol），須在較高溫下才能分解，一般不單獨(dú)用作引發(fā)劑本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第18頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分過(guò)氧化二苯甲酰（BPO,benzoylperoxide）——過(guò)氧類引發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑60℃下，kd=10-6S-1，t1/2=96hr不對(duì)稱的過(guò)氧化酰類引發(fā)劑的活性特別高。如：過(guò)氧化乙酰環(huán)己烷磺酰（ACSP)31℃下，t1/2=10hr本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第19頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分2)無(wú)機(jī)過(guò)氧化物

最常用的無(wú)機(jī)過(guò)氧化物——過(guò)硫酸鹽典型代表：水溶性的過(guò)硫酸鉀（KSP）和過(guò)硫酸銨一般用于乳液聚合和水溶液聚合本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第20頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分3.氧化—還原體系引發(fā)劑(redoxinitiator)

由氧化劑與還原劑組合在一起，通過(guò)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（氧化—還原反應(yīng)），產(chǎn)生自由基而引發(fā)單體進(jìn)行聚合的引發(fā)體系叫氧化—還原體系特點(diǎn)：活化能低，可以在室溫或更低的溫下引發(fā)聚合引發(fā)速率快，即活性大誘導(dǎo)期短（Rp=0）只產(chǎn)生一個(gè)自由基種類多本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第21頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分1.分解動(dòng)力學(xué)方程一級(jí)反應(yīng)Kd——分解速率常數(shù)，時(shí)間-1物理意義：?jiǎn)挝灰l(fā)劑濃度時(shí)的分解速率常見(jiàn)引發(fā)劑的kd約10-4～10-6秒-1二、引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)(kineticsofinitiatordecomposition)

——研究引發(fā)劑濃度與時(shí)間、溫度間的定量關(guān)系積分得：

[I]0：引發(fā)劑的起始濃度（t=0)[I]：時(shí)間為t時(shí)的引發(fā)劑濃度，mol/l本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第22頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分kd的測(cè)定：一定的溫度下，測(cè)得不同t下的引發(fā)劑濃度的變化ln([I]/[I]0)～t作圖，由斜率求得kd

過(guò)氧類引發(fā)劑：多用碘量法來(lái)測(cè)得引發(fā)劑的殘留濃度偶氮類引發(fā)劑：測(cè)定分解時(shí)析出的氮?dú)怏w積來(lái)計(jì)算引發(fā)劑分解量:引發(fā)劑殘留分率本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第23頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分2.半衰期（t1/2）(halflife)半衰期——引發(fā)劑分解起至起始濃度一半所需的時(shí)間，以t1/2表示(hr)。t1/2

與kd

的關(guān)系如下式：衡量引發(fā)劑活性的一個(gè)定量指標(biāo)——60℃下t1/2的大小

t1/2<1hr：高活性引發(fā)劑，如DCPD(1hr)；

1hr

<t1/2<6hr：中活性引發(fā)劑，如BPPD(2.1hr)；

t1/2>6hr：低活性引發(fā)劑，如LPO(12.5hr)AIBN(16hr)

本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第24頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分三、引發(fā)劑效率(Initiationefficiency)

f：一般為0.5～0.8，?

因?yàn)橐l(fā)過(guò)程中誘導(dǎo)分解或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)損耗了一部分的引發(fā)劑——中產(chǎn)生的引發(fā)劑在均裂過(guò)程自由基引發(fā)聚合的部份占引發(fā)劑分解總量的分率，以f表示。1.

誘導(dǎo)分解(induceddecomposition)——實(shí)質(zhì)上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)移的結(jié)果使自由基終止成穩(wěn)定分子，產(chǎn)生新自由基，自由基數(shù)目并無(wú)增減，但消耗了一分子引發(fā)劑，從而使引發(fā)劑效率降低。

過(guò)氧類引發(fā)劑、引發(fā)劑濃度大時(shí)易發(fā)生誘導(dǎo)分解。本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第25頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分2.籠蔽效應(yīng)(cageeffect)

引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基，處于周?chē)肿樱ㄈ缛軇┓肿樱┑陌鼑?，像處在籠子中一樣，形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低。這一現(xiàn)象稱之為籠蔽效應(yīng)。大多數(shù)引發(fā)劑均可觀察到些現(xiàn)象，偶氮類引發(fā)劑易發(fā)生。

引發(fā)效率隨單體、溶劑和引發(fā)劑的特性、種類由不同程度的變化。本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第26頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分2.5聚合速率(rateofPolymerization)一、概述(Introduction)自由基聚合特點(diǎn)：慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、快終止。聚合過(guò)程速率變化規(guī)律怎樣？本節(jié)要解決的。宏觀上，常用轉(zhuǎn)化率—時(shí)間(C～t)曲線表示反應(yīng)過(guò)程中聚合速率的變化轉(zhuǎn)化率（C％）——參加反應(yīng)的單體量占總單體量的百分比本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第27頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分C～t曲線：S型：1誘導(dǎo)期—由于雜質(zhì)等原因，聚合速率為零。2聚合初期—聚合開(kāi)始，C%在0～20％，直線3聚合中期—C%在20～70％，加速4聚合后期—C%≥80％速率降低本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第28頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分二、自由基聚合動(dòng)力（Kinetics

ofRadicalPolymn.)1.微觀動(dòng)力學(xué)方程

從聚合機(jī)理出發(fā)，推導(dǎo)低轉(zhuǎn)化率下的動(dòng)力學(xué)方程。三個(gè)假定：（1）等活性理論：鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，即各步速率常數(shù)相等（2）聚合度很大，聚合總速率等于鏈增長(zhǎng)速率等（3）“穩(wěn)態(tài)”假定：假定體系中自由基濃度恒定不變，即引發(fā)速率和終止速率相等，構(gòu)成動(dòng)平衡1）鏈引發(fā)本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第29頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分2）鏈增長(zhǎng)應(yīng)用第一個(gè)假定：等活性理論——即各步增長(zhǎng)速率常數(shù)相等令為自由基濃度的總和鏈增長(zhǎng)速率為各步增長(zhǎng)反應(yīng)速率的總和本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第30頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分3）鏈終止聚合總速率R用單體消耗的速率來(lái)表示2代表終止時(shí)消失兩個(gè)自由基，美國(guó)的習(xí)慣用法本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第31頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分第二個(gè)假定：聚合速率等于鏈增長(zhǎng)速率高分子聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)少于用于增長(zhǎng)的單體，即：Ri<<Rp

本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第32頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)的普遍表達(dá)式：

第三個(gè)假定：穩(wěn)態(tài)假定，在很短一段時(shí)間內(nèi)，體系自由基濃度不變，即Ri=Rt

如何求?結(jié)論：引發(fā)速率提高一倍，聚合速率僅提高倍，雙基終止之故。本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第33頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分自由基聚合若為引發(fā)劑引發(fā)：聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次方成正比，是引發(fā)劑引發(fā)的重要特征。代入自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)的普遍表達(dá)式（1）本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第34頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次方成正比本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第35頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分2)、聚合速率的測(cè)定方法：直接法：測(cè)殘留單體量或聚合物量a.未反應(yīng)單體量:溴量法測(cè)烯類單體雙鍵的變化量蒸發(fā)殘留單體b.聚合物量——沉淀法：聚合時(shí)定期取樣，加沉淀劑、分離、干燥并稱重，求得聚合物量。常用的方法。間接法：利用物理常數(shù)的變化間接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、折光率、介電常數(shù)、吸收光譜等。a.折光指數(shù)——純?nèi)軇┡c不同濃度聚合物溶液折光率的不同。b.粘度：c.比容法（膨脹計(jì)法）最常用的間接法本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第36頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分膨脹計(jì)法：原理：聚合過(guò)程中體積收縮與轉(zhuǎn)化率（C%）成線性關(guān)系K：轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)的體積變化率Vm、Vp：?jiǎn)误w、聚合物的比容△V→C→Ct→→K→kp/(kt)1/2

~本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第37頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分1）與的偏離——終止方式的改變當(dāng)體系粘度增大，雙基終止困難時(shí)，或當(dāng)聚合為沉淀聚合時(shí)，終止為單基終止（或?yàn)椴糠蛛p基終止）。單基終止雙基終止和單基終止并存熱引發(fā)3.動(dòng)力學(xué)方程的偏離正常動(dòng)力規(guī)律：機(jī)理引發(fā)與『M』無(wú)關(guān)雙基終止本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第38頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分2）與的偏離

當(dāng)引發(fā)反應(yīng)與單體濃度有關(guān)時(shí)：a.f與【M』有關(guān)b.產(chǎn)生自由基為慢反應(yīng)C.引發(fā)體系存在誘導(dǎo)反應(yīng)本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第39頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分：雙基終止：引發(fā)與無(wú)關(guān)：引發(fā)與有關(guān)：雙基、單基終止兼有：?jiǎn)位K止：熱引發(fā)綜合上述情況，自由基動(dòng)力學(xué)方程；由此可判斷反應(yīng)機(jī)理：n=0.5~1m=1~1.5正常規(guī)律本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第40頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分四、自動(dòng)加速現(xiàn)象(auto-accelerationeffect)T（hr)↑[M]↓,[I]↓Rp應(yīng)↓

Rp↑?自加速本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第41頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分c<10%流動(dòng)液體，kt=107,kp=102c<50%時(shí)，糖漿狀，kt降低可達(dá)上百倍，kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性鏈壽命延長(zhǎng)十多倍，加速。C>50%,粘度↑↑，Rp下降。1.自動(dòng)加速和凝膠效應(yīng)（geleffect）C%→

粘度↑→

自由基濃度和壽命↑

→

kt↓，→Rp加快→

自加速。自加速因體系粘度引起的加速現(xiàn)象，又稱凝膠效應(yīng)。但兩者又區(qū)別，先出現(xiàn)凝膠效應(yīng)，后出現(xiàn)自加速。本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第42頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分甲基丙烯酸甲酯的本體聚合和在苯中的溶液聚合的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系圖C為15%時(shí)：明顯加速，幾十分鐘內(nèi)可達(dá)70～80%；C為50～60%以后，聚合開(kāi)始減慢；至80%以后，速率幾乎慢到實(shí)際上停止聚合的狀態(tài)本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第43頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分2.自動(dòng)加速現(xiàn)象產(chǎn)生原因——擴(kuò)散控制粘度↑→

kt↓→Rp加快？雙基終止隨粘度增加，終止受到阻礙——擴(kuò)散控制。

體系粘度隨轉(zhuǎn)化率提高后，鏈段重排受到阻礙，活性末端甚至可能被包埋，雙基終止困難，終止速率常數(shù)下降，轉(zhuǎn)化率達(dá)40～50%時(shí)，kt降低可達(dá)上百倍，而此時(shí)體系粘度還不足以嚴(yán)重妨礙單體擴(kuò)散，增長(zhǎng)速率常數(shù)變動(dòng)不大，因此使kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性鏈壽命延長(zhǎng)十多倍，自動(dòng)加速率顯著，分子量也同時(shí)迅速增加。總之：粘度↑→包埋程度↑→

kt↓→自由基濃度和壽命↑→Rp↑→

分子量↑→MWD↑本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第44頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分3.影響因素

1）單體與聚合物的溶解性良溶劑——自加速出現(xiàn)遲，C>40％不良溶劑——自加速提前，C>15％劣溶劑——自加速出現(xiàn)早，C<10％2)聚合方式均相體系——自加速遲，甚至沒(méi)有非均相體系——自加速早，沉淀聚合——一開(kāi)始就出現(xiàn)自加速。3）其它因素溫度，溶劑，分子量，引發(fā)劑用量本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第45頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分在很短的時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率很快提高，接著便進(jìn)入減速階段，此后轉(zhuǎn)化率提高就困難了，一般情況下，自動(dòng)加速出現(xiàn)早，最終轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)率也低在自動(dòng)加速過(guò)程中若大量熱不及時(shí)散發(fā)出去，有爆聚的危險(xiǎn)采取措施：降低體系的粘度，合理地利用自動(dòng)加速現(xiàn)象，如MMA的本體聚合制造有機(jī)玻璃：分段聚合自動(dòng)加速現(xiàn)象產(chǎn)生的后果及采取的措施：本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第46頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分

2.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)MolecularWightandChainTransfer分子量是表征聚合物的重要指標(biāo)，分子量與聚合速率是動(dòng)力學(xué)研究的主要任務(wù)，在前面我們已經(jīng)討論了聚合速率。通常的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不影響聚合速率，但對(duì)分子量有重大影響，首先我們討論無(wú)轉(zhuǎn)移時(shí)的分子量。

分子量1、動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)

(kineticschainlength)為什么要引入動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)？為了排除終止方式對(duì)聚合度的影響。本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第47頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分偶合終止：歧化終止：定義：每個(gè)活性種從引發(fā)到終止平均所消耗的單體分子數(shù)或R*從生到滅連接的分子數(shù)。以表示。動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)在無(wú)鏈轉(zhuǎn)移情況下與終止方式無(wú)關(guān)，可以與聚合度關(guān)連。研究方便。本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第48頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)：動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)即為增長(zhǎng)速率與引發(fā)速率之比穩(wěn)態(tài)時(shí)：引發(fā)速率等于終止速率自由基濃度？

方法1—本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第49頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與引發(fā)速率的關(guān)系：可見(jiàn)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與有關(guān)，即與單體性質(zhì)有關(guān)若為引發(fā)劑引發(fā)，則

在低轉(zhuǎn)化率下：動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與單體濃度的一次方成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成反比

方法2—穩(wěn)態(tài)處理本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第50頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分?jǐn)?shù)均聚合度：每個(gè)聚合物分子所消耗的單體數(shù)（結(jié)構(gòu)單元數(shù)）。2.動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和平均聚合度的關(guān)系

是動(dòng)力學(xué)研究時(shí)學(xué)術(shù)上的概念，聚合度是實(shí)驗(yàn)測(cè)定值。兩者間的關(guān)系怎樣？

偶合終止：

歧化終止：

兩種終止共存：本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第51頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分二、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和Xn（ChainTransferandXn）Xn鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是活性中心的轉(zhuǎn)移，不是消失，所以動(dòng)力學(xué)鏈并沒(méi)有終止。聚合度不同：第一種情況下，形成3條大分子（100，200，100）第二種只有一條聚合度為400的大分子（只考慮歧化終止）與鏈轉(zhuǎn)移無(wú)關(guān)本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第52頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分活性鏈向單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移的反應(yīng)式和速率方程如下：本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第53頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分平均聚合度——增長(zhǎng)速率與形成大分子的所有終止速率之比向單體、引發(fā)劑、溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)分別定義如下：

本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第54頁(yè)；編輯于星期一\1點(diǎn)47分在歧化終止時(shí)：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)平均聚合度影響的定量關(guān)系式正常聚合終止（歧化終止）鏈轉(zhuǎn)移終止：表示無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)的聚合度。（歧化終止）本文檔共60頁(yè)；當(dāng)前第5