磷石膏地資源化途徑專題研究

磷石膏的資源化途徑專題研究化學與化學工程學院2023/6/161目錄一.磷石膏資源化專題背景簡介；二.磷石膏在建材、化工、農業(yè)上的應用；三.磷石膏資源化前景展望。2023/6/162磷石膏資源化專題背景簡介

磷石膏是磷酸生產磷酸銨生產過程產生的廢渣。

我國每年產生磷石膏廢渣1000多萬噸，全世界生產10000多萬噸，現(xiàn)在絕大多部分采用堆放處置法----不僅占有土地，而且對當地環(huán)境和地下水以及空氣嚴重污染。磷石膏已成為一個世界性污染環(huán)境的化工廢渣。因此，對磷石膏的綜合利用研究開發(fā)工作，已成為一個刻不容緩的課題。2023/6/163磷石膏資源化專題背景簡介磷石膏礦物學特征：磷石膏主要以二水石膏（CaSO4·2H2O）為主，與天然石膏相比帶有色質和雜質，因此影響其應用。不同產地的磷石膏因原料成分差異和生產條件不同，其成分、性質也有很大差異。運用礦物學研究手段，對磷石膏進行化學成分、晶體結構、放射性水平等性質研究，以求找到其合理、可行的綜合利用方案。磷石膏資源化：磷石膏資源化依據：妨礙磷石膏代替天然石膏的主要雜質是氟化物和五氧化二磷，所以除去氟、磷后可實現(xiàn)天然石膏的用途。磷石膏中有豐富的硫、鈣元素可供應用，磷石膏中磷元素有時可作為有益元素加以利用。磷石膏粒徑小(5一150pm)，可省去加工所需耗費。合理利用磷石膏不僅回收資源，還防止環(huán)境污染，具有巨大的社會效益。2023/6/164磷石膏在建材、化工、農業(yè)上的應用磷石膏的應用建材化工農業(yè)2023/6/165磷石膏建材上的應用A.在水泥行業(yè)的應用：磷石膏水泥熟料鍛燒過程中的礦化劑水泥凝固時間的調整劑（緩凝劑）水泥顆粒與水接觸，其表面的熟料礦物立即與水發(fā)生水化作用，形成水化物并放出熱量，同時水泥凝結硬化。2023/6/166水泥的水化主要有以下幾個過程:

水泥緩凝劑：水泥中摻有適量石膏，鋁酸三鈣和石膏反應生成高硫型水化硫鋁酸鈣和低硫型水化硫鋁酸鈣。生成的水化硫鋁酸鈣是難溶于水的穩(wěn)定的針狀晶體，從而延緩了水泥的凝結。主要反應為:2023/6/167磷石膏作為水泥緩凝劑的主要障礙：P205雜質

干燥和造粒以使其純凈。試驗指出:提高水溶性P205的含量(>0.5%)，將使水泥的凝固期延長，初使強度降低。因此，P205在磷石膏中的允許含量應小于0.1%，在水泥中含量約為0.25一0.35%。水溶性P205的作用機理：它能取代磷石膏結晶格上的SO3基團，然后形成可溶性磷，滲入水泥漿的水相中，對波特蘭水泥的水合作用起著反作用。

摻磷石膏的水泥緩凝時間較長的原因可能是在C3A表面生成大量鈣礬石和在磷石膏中存在P205和F的緣故，它們延緩了水泥水化過程。但不影響水泥在普通工程中的應用。還有一種特殊雜質共晶磷。

要改善水泥的緩凝時間必須使磷石膏中P205和F明顯下降。2023/6/168凈化方法：（除去可溶性P205與氟化物）用水或酸洗滌磷石膏；用堿性物質處理磷石膏P205形成不溶性化合物沉淀而得到分離;

用濃硫酸在高溫且有Si02存在下處理磷石膏，然后用水洗滌。德陽鑒峰磷石膏P、F含量低，P205為0.27%，其中可溶性P205為0.25%，經過簡單處理后P205含量將大大降低，可滿足<0.1%的要求，完全可適用于水泥行業(yè)，且磷肥廠周圍有幾家水泥廠，節(jié)省了運輸費用。2023/6/169除在水泥行業(yè)的應用外，磷石膏還可制作成膠凝材料、陶瓷、玻璃等。磷石膏經脫水后變成熟石膏，其中半水石膏是生產石膏建材系列產品的基本原料，生產工藝分兩步:磷石膏中氟化物和磷化物的脫除;

將CaSO4·2H2O脫水為CaSO4·0.5H2O。國外的ICI公司、GIULINICHEMIEGMBHGONGSI公司、R一P公司、CDF公司各自開發(fā)了自己的工藝，最關鍵的技術是凈化、烘干和鍛燒，其次是水洗。

B.磷石膏作膠凝材料2023/6/1610最佳條件是150-160℃，第二高壓釜的出口壓力為8個大氣壓，由直接送到高壓釜中的蒸汽維持所需的溫度。在第一高壓釜中有80%的磷石膏轉化成α-半水石膏，脫水時間約3分鐘。成品含水率為8-15%，經干燥后可做建筑石膏或模制成型。

將磷石膏加水調成漿真空過濾將磷石膏洗凈除去雜質加水并投入半水物的晶種（控制半水物晶體的類型）通過兩個連續(xù)的高壓釜α-CaSO4·0.5H2O英國ICI公司的流程：制取α-CaSO4·0.5H2O

2023/6/1611浮選兩步脫水法和水力旋分器一步脫水法法國R一P公司流程：典型的β-CaSO4·0.5H2O生產工藝其原則流程是將磷石膏懸浮在水中，如具酸性，則用石灰加以中和。經過濾，大部分(80-90%)可溶性雜質被除去，用浮選裝置(在兩步脫水法中)或水力旋分器(在一步脫水法中)進一步凈化。在兩步脫水法中，經浮選裝置掙化出來的濕磷石膏送入風力干燥器與熱的燃料器對流接觸，部分干燥的磷石膏再在流態(tài)化床爐內培燒。流態(tài)化所必須的空氣量可縮減到最小，因為大部分熱量可依靠沉浸在流化床中的蒸汽蛇管提供。在一步法脫水中，磷石膏經水力旋分器凈化后不經干燥直接進入回轉窯爐進行干燥，但需精確控制溫度防止半水物進一步脫水。

2023/6/1612上述方法投資巨大、能耗高，不適用于規(guī)模較小、離城市較遠的磷肥廠處理其磷石膏，因此必須開發(fā)投資少、見效快、能耗低的技術。

China南京化學公司磷肥廠與上海建筑科學研究所合作制取的α-CaSO4·0.5H2O抗拉強度達40Mpa/cm2，比β-CaSO4·0.5H2O純凈。南京大廠鎮(zhèn)建材廠利用南京化學公司的副產磷石膏生產β-CaSO4·0.5H2O，產品已超過二級建筑石膏的標準，并己大批量投入預制空心石膏板的生產。

四川建材工業(yè)科學研究所

開發(fā)的直接由磷石膏生粉制坯，采用無模蒸壓工藝制成墻體材料的方法。蒸壓工藝是用含適宜水分的二水石膏生粉成型，在密閉條件下加熱，使結晶水只離開晶格位置，結晶水和成型水均不汽化蒸發(fā)，蒸壓完后，坯體內的水再與硫酸鈣分子重新結合成二水石膏。2023/6/1613無模蒸壓工藝與通常方法比較：二水石膏熟石膏粉(半水石膏或無水)與水拌合并澆注成型硬化生粉成型密閉條件下加熱使結晶水只離開晶格位置，結晶水和成型水均不汽化蒸發(fā)。坯體內的水再與硫酸鈣分子重新結合，硬化蒸壓完后，石膏制品思考為什么無模蒸壓工藝更好？2023/6/16141.平常方法在制備熟粉的過程中，需脫去全部游離水及3/4的結晶水或全部結晶水。因為水的汽化耗熱很大，每公斤需要22.58MJ，所以在制熟石膏時能耗高，每公斤生石膏需9.7MJ。

2.蒸壓工藝是用含適宜水分的二水石膏生粉成型，在密閉條件下加熱，使結晶水只離開晶格位置，結晶水和成型水均不汽化蒸發(fā)，節(jié)省大量能量。蒸壓工藝的能耗為每公斤生石膏3.64MJ，比制成建筑石膏后再澆注成制品的能耗低62%

。3.用蒸壓工藝法制成的磷石膏磚，可以不要人工干燥，表面也不粉化。

4.類似蒸壓磷石膏磚這樣投資小、工藝簡單、生產易控制的生產方法，不僅生產成本低，而且適合中小企業(yè)生產，應大力推廣使用。原因2023/6/1615磷石膏在建材、化工、農業(yè)上的應用磷石膏的應用建材化工農業(yè)2023/6/1616磷石膏化工上的應用A.生產硫酸鹽我國硫酸鉀的生產工藝主要是曼海姆法，即用氯化鉀與硫酸反應生成硫酸鉀并副產鹽酸，其工藝成熟，產品質量穩(wěn)定，但能耗與投資高。磷石膏轉化法是利用磷石膏與氯化鉀反應制取硫酸鉀，其工藝特點是利用廢渣，反應簡單，有明顯的經濟效益和環(huán)境效益。

近年來，英國、日本、以色列、印度等國在利用石膏和磷石膏生產硫酸鉀方面作了初步探索。石膏和磷石膏生產硫酸鉀，通常有兩種方法，直接法和間接法。2023/6/1617直接法，是在高濃度的氨水溶液中，氯化鉀與硫酸鈣進行反應得到硫酸鉀，方程式如下:間接法，其過程為：第一步磷石膏與碳酸氫按反應生成硫酸按。第二步經過濾分離，含硫酸銨的母液與氯化鉀反應，在適宜的條件下生成硫酸鉀。石膏和磷石膏生產硫酸鉀盡管有明顯的經濟效益和環(huán)境效益，但會產生新的廢液、廢渣，技術還需改進。2023/6/1618B.用磷石膏制硫酸聯(lián)產水泥

磷石膏制硫酸聯(lián)產水泥工藝國際上研究較早。

1969年，奧地利林茨(LINZ)公司建成了350t/d的制酸裝置。

1972年南非建成同樣規(guī)模的裝置。

1992年美國佛羅里達州聯(lián)合礦產公司耗資10億美元動工興建年產量250萬噸波特蘭水泥和120萬噸硫酸的大型工廠。該工程也包括建設年產400萬噸磷礦和600MW的火力發(fā)電廠。

2023/6/1619工藝路線：磷石膏預干燥與粉煤灰混合50%經回收、凈化制硫酸1995年底，四川銀山、什郁兩套有國家計委和化工部在“八五”末期安排的“四·六”工程擴大試點裝置也實現(xiàn)了長周期安全運轉，并通過72h考核。

在煤流化床中加熱到1055℃并在1000℃直接送水泥窯磷酸+經預處理的磷礦石波特蘭水泥的骨料爐渣我國早在50年代末就開始磷石膏制硫酸聯(lián)產水泥的研究工作，80年代末獲得重大進展。1988年在云南磷肥廠建成第一座大型磷石膏制硫酸和水泥各10萬t/a的裝置。2023/6/1620“四·六”工程：磷石膏制4萬t/a硫酸和6萬t/a水泥工程磷石膏生產硫酸聯(lián)產水泥工藝的實例該工程于1996年11月2日一次投料試車，并在投料后48h內達標達產。1997年該工程共生產硫酸3.94萬噸(實物酸)、水泥3.42萬噸、水泥熟料1.46萬噸，裝置開車率達90，8%。磷石膏先在一窯中脫水與焦碳、硅石和頁巖或其他含鐵、鋁氧化物按所需的另一回轉窯1400℃爐料經冷卻、磨細與5%石膏混合合格水泥爐氣的比例配料旋風除塵器、濕式洗滌器等一系列裝置凈化和冷卻再經轉化和吸收濃度可達95%-98%的硫酸2023/6/1621工程評價：1.從已投產裝置生產情況看，其生產能力、產品質量、主要原材料和動力消耗以及環(huán)保和工業(yè)衛(wèi)生指標均己達到和超過設計要求。2.按目前硫酸和水泥的市場價格測算，該工程有良好的經濟效益。3.由于“四·六”工程徹底解決了3萬燈a磷錢副產磷石膏廢渣污染環(huán)境這個難題，且裝置本身無廢渣、廢水，廢氣亦全部能達標排放，因此還具有良好的環(huán)保效益。

4.我國第一套磷石膏制酸和聯(lián)產水泥裝置的運行結果表明，其生產成本比同等規(guī)模的硫鐵礦制酸和一般水泥生產成本分別低24%和10%。5.該裝置由于流程長，且大部分生產環(huán)節(jié)是在高溫下進行，加上對連續(xù)穩(wěn)定運行的要求高，所以對裝置的設計、建設和生產管理均有較高的要求，對中小企業(yè)上此類裝置難度較大，可考慮就近借助別的企業(yè)的設備進行處理。2023/6/1622設在美國加尼福尼亞洲圣迭戈市的科學探險公司花了五年時間進行從磷石膏中回收硫技術的研究，最后開發(fā)了閃速硫循環(huán)(FlashsulPhurcycle)工藝，簡稱FLASC工藝。

FLASC工藝:

該工藝屬小顆粒硫回收工藝，它通過閃速分解來實現(xiàn)硫的轉化，回收硫后的廢渣可作為筑路材料。其主要反應式為:2023/6/1623FLASC反應爐類似于液態(tài)排渣的煤氣化爐煤、鍛燒過的磷石膏及助熔劑(黃鐵礦、灰渣等)混合噴入反應爐中高溫環(huán)境過量的燃料將CaSO4還原SO2結果表明：磷石膏的脫硫率達98%，碳利用率達99%，產品氣中SO2濃度達13.8%，熔渣的放射系數僅為原料的l/64，且熔渣硬度大(莫氏硬度達5.5-6.0)，顆粒內部的孔隙一般不與表面相通，能防止瀝濾液對地下水的污染，所以可作為筑路材料，特別適宜于做路面建筑材料。從爐底排出爐渣經驟冷玻璃狀的集料放射強度大為降低，也不會滲出有害物瀝濾液。從產品氣帶出的熱量占反應爐總熱量的76%以上，這部分熱量可用來預熱空氣或副產高壓蒸汽。為降低成本，直接使用價格低的高硫煤或煙煤做燃料磷石膏也不必預先成?；虺ルs質。由Svi開發(fā)的FLASC工藝已完成了中試2023/6/1624由表推算，采用FLASC工藝，每處理lt磷石膏可獲利24.43美元。與磷石膏制酸聯(lián)產水泥的技術相比，F(xiàn)LASC工藝經濟效益更為顯著。FLASC工藝經濟效益分析：2023/6/1625

C.用磷石膏生產元素硫利用磷石膏生產元素硫對硫資源缺乏的國家和地區(qū)具有吸引力。

60年代末，德國建成一套用磷石膏生產元素硫的工業(yè)試驗裝置，70年代末巴西也開發(fā)了類似生產方法，印度已有兩家公司應用了巴西開發(fā)的生產方法，建成了中型生產裝置。生產在一密閉的豎直反應窯(爐溫1100一1200℃)中進行，反應時磷石膏中的硫酸鈣被還原性強的焦碳或焦爐氣首先還原為SO2，再進一步還原為元素硫。此法的不足之處是能耗高，因而元素硫的成本也高，由于目前國際市場上石油和天然氣回收硫價格偏低，因此相比而言采用此法回收硫很不經濟?？赡苤挥性诹蛸Y源十分缺乏的情況下，采用此法才經濟可行。

2023/6/1626微生物處理法生產元素硫是國外近年來較為關注的一種處理磷石膏的辦法。其處理過程是:讓帶有磷石膏的料漿同微生物在絕氧狀態(tài)下在熟化槽中反應，微生物通過新陳代謝在廢水、污水中生成一系列含有H2和CO2等還原性物質的氣體，這些氣體可將硫酸鹽還原成硫化物。在硫化物生成后，再采用氧化性微生物將硫變?yōu)榱?。據報道美國佛羅里達磷酸鹽研究所已和邁阿密大學聯(lián)合開發(fā)此生物技術，己取得重大突破，但尚未工業(yè)化。

D.從磷石膏中提取貴重金從和稀土元素有些學者把某些磷石膏與去離子水等量混合放置80小時，經固液分離，對液相中的成分進行分析發(fā)現(xiàn)，pH值在4以下，含有石膏和少量的石英、磷礦、長石，同時固相磷石膏中的金屬元素的含量相對增加，經進一步富集就可回收這些貴金屬和稀土元素。

2023/6/1627如波蘭學者以科拉磷灰石石膏進行實驗，得出用12%重量比的硫酸溶液處理固相可以回收稀土元素?；净厥占夹g包括3個步驟:1.用硫酸濾洗固相磷石膏;2.通過蒸發(fā)預濃縮，液一液萃取或沉淀從濾洗液中分離出稀土元素;3.磷石膏在濃縮的硫酸溶液中重結晶再制成硬石膏。從磷石膏從磷石膏中提取貴重金屬和稀土元素尚處于科研階段，不僅存在技術問題，而且對磷石膏種類有嚴格要求，不宜于中小企業(yè)采用。2023/6/1628磷石膏在建材、化工、農業(yè)上的應用磷石膏的應用建材化工農業(yè)2023/6/1629磷石膏農業(yè)上的應用

A.磷石膏作土坡改良劑

鹽堿土壤含有大量的碳酸鈉和碳酸氫鈉，這種土壤排水性能差，表土板結，如果在這類土壤上施用磷石膏可以改良土壤性能。石膏中的鈣離子與土壤中的鈉離子進行交換生成碳酸鈣和碳酸氫鈉，而鈉離子變成硫酸鈉隨灌溉水排掉了，從而降低了土壤的堿度，減少了碳酸鈉對土壤的危害，同時土壤由鈉粘土變成鈣粘土改善了土壤的透氣性。磷石膏含酸性，也可對鹽堿土適當中和。2023/6/1630通常情況下，l0000m2堿性土壤需施入6一7噸的磷石膏。磷酸鹽是極好的肥料，磷石膏還為植物提供了豐富的硫、鈣元素，硫是排在N、P、K之后的第四種植物營養(yǎng)元素，研究發(fā)現(xiàn)高等植物吸收硫酸根形式的硫比吸收其他形式的硫要快得多，鈣是作物需要量僅次于硫的第五種營養(yǎng)元素，它可以增強作物對病害蟲的抵抗能力，使作物莖葉粗壯、籽粒飽滿。因此施用磷石膏一般都會增產，其增產幅度水稻為13.4一17.7%、油菜50%以上、花生88.9%以上。

磷石膏施入土壤的潛在危害主要有放射性污染、有害微量元素污染以及氟污染。從磷礦粉加硫酸制成過磷酸鈣，并作為常規(guī)磷肥施入農田，磷礦粉和工業(yè)硫酸中的絕大部分物質進入土壤，這一歷程己從吉爾伯特發(fā)明過磷酸鈣(1843)延續(xù)至今達150年。而今人們雖已注意到過磷酸鈣中有毒元素及其化合物對農田土壤可能存在的污染問題，但至今尚未發(fā)現(xiàn)某一國家，某一地區(qū)或某種作物因長期施用過磷酸鈣而受污染之危害，過磷酸鈣仍作為常規(guī)磷肥在生產實踐中施用。

2023/6/1631德陽鑒峰實業(yè)公司的磷石膏含氟0.3g/Kg，水溶性氟1.2g/Kg，據新民市對堿化草甸土的田間定位試驗