從青花瓷說起結(jié)構(gòu)化學(xué)

從青花瓷說起

緣起：1994年12月至1995年3月，清華大學(xué)92級化學(xué)系物理化學(xué)和儀器分析專業(yè)2班學(xué)生朱令中了鉈毒，病情嚴重。

1995年4月10日開始，為救治清華女生朱令鉈中毒，各國醫(yī)生為她“網(wǎng)上會診”，曾引起國內(nèi)外輿論界的轟動。

1995年4月底，經(jīng)北京市職業(yè)病衛(wèi)生防治所的陳震陽教授化驗確診后，在協(xié)和醫(yī)院，用某藥救治。在服用該藥后不到24小時內(nèi)，朱令體內(nèi)的鉈量開始下降，10天之后，她的血液、腦脊液中鉈離子的含量就降至為零。天價元代鬼谷子下山青花瓷

該藥是一種配合物叫普魯士藍普魯士藍是一種深藍色的顏料，在畫圖和青花瓷器中應(yīng)用。

是1704年普魯士人狄斯巴赫在染料作坊中為尋找藍色染料，而將獸皮、獸血同碳酸納在鐵鍋中強烈地煮沸而得到的。直到20年以后，一些化學(xué)家才了解普魯士藍是什么物質(zhì)，也掌握了它的生產(chǎn)方法。

后經(jīng)研究確定其化學(xué)式為

KFe[Fe(CN)6]

(六氰合亞鐵鉀)

。

德國的前身普魯士軍隊的制服顏色就是使用該種顏色，直至第一次世界大戰(zhàn)前夕才更換成土灰色。

在醫(yī)療上鉈可取代普魯士藍上的鉀后，形成不溶性物質(zhì)隨糞便排出，對治療經(jīng)急慢性鉈中毒有一定療效。配合物及其內(nèi)界與外界1.外界是簡單離子，內(nèi)界是配位單元。內(nèi)、外界之間一般是完全電離的。2.內(nèi)界由中心原子（或離子）和一定數(shù)目的配位體構(gòu)成。

由提供孤電子對的配體與接收孤電子對的中心原子以配位鍵結(jié)合形成的化合物稱為配合物。思考：

在Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+、H2O、

NH3、F-、CN-、CO中，哪些可以作為中心原子？哪些可以作為配位體？中心原子：Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+配位體：H2O、NH3、F-、CN-、CO實驗回顧與拓展：實驗1：取兩支試管分別加入2mL0.5mol/L的CuSO4

溶液,

再逐滴加入2mol/L的氨水2mL。整個過程有何現(xiàn)象？實驗2：分別向0.5mol/LCuCl2溶液，0.5mol/LCu(NO3)2溶液各2mL，逐滴加入濃氨水?，F(xiàn)象是否相同？實驗3：向Fe2(SO4)3溶液中分別加入過量的NaOH溶液和氨水現(xiàn)象是否相同？實驗4：用Al2(SO4)3

代替Fe2(SO4)3實驗，現(xiàn)象是否相同？問題思考：(1)

NH3與CuSO4

、CuCl2

、Cu(NO3)2溶液反應(yīng)的微粒是什么？(2)實驗3中再加過量NaOH溶液或氨水后，為什么沉淀不溶解？

實驗4中再加入過量氨水后，為什么沉淀不溶解？而加入過量氫氧化鈉溶液后沉淀又溶解了？(3)你是如何預(yù)測實驗1的各步產(chǎn)物？(4)Cu2+與NH3是如何形成最終產(chǎn)物的？

將你的想法與同學(xué)交流討論。

Cu2++4NH3=[Cu(NH3)]4]2+

CuSO4+4NH3=[Cu(NH3)]4SO4聯(lián)想：NH3+H+=NH4+

絳藍色溶液現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，是Cu2+與NH3相互作用的結(jié)果。

實驗1反應(yīng)分兩個階段：

(1)開始反應(yīng)時CuSO4過量，氨不足，反應(yīng)生成Cu(OH)2沉淀。

Cu2++2NH3·H2O=

Cu(OH)2

↓+2NH4+

(2)再滴氨水沉淀開始溶解，當CuSO4和氨恰好完全反應(yīng)即：

n(CuSO4):n(NH3)=1×10-3mol:4×10-3mol=1:4時，

Cu(OH)2沉淀

恰好溶解：Cu2++4NH3=[Cu(NH3)]4]2+

銅氨配合物比氫氧化銅更穩(wěn)定，沉淀溶解平衡與配合平衡是相互競爭的。[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(II)

[Ag(NH3)2]OH氫氧化二氨合銀(I)

[Co(NH3)4C12]Cl氯化二氯四氨合鈷(III)

配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關(guān)。例4.配合物的空間構(gòu)型空間構(gòu)型直線形四面體平面正方形八面體配位數(shù)

2

46[Ag(NH3)2]+[Ni(CN)4]2-[AlF6]3-[Ni(Cl)4]2-

由于價電子對相互排斥，為了減小斥力，趨向盡可能彼此遠離，采取對稱的空間構(gòu)型。1.在[Zn(NH3)4]SO4中，Zn2+與NH3以

相結(jié)合，形成配合物的內(nèi)界是

，

為配合物的外界。

Zn2+接受4個NH3分子中氮原子提供的孤電子對，形成

個配位鍵，Zn2+提供4個空sp3雜化軌道接受孤電子對，所以它是

；

NH3分子中

原子提供孤電子對，是配位原子，NH3分子是

；

[Zn(NH3)4]2+中，Zn2+的配位數(shù)是

。配位鍵[Zn(NH3)4]2+SO42－4中心原子(離子)N配位體4例如：結(jié)構(gòu)體驗：科學(xué)家發(fā)現(xiàn)鉑的兩種化合物，其化學(xué)式都為PtCl2(NH3)2，且均為平面四邊形結(jié)構(gòu)，Pt位于四邊形中心，NH3和Cl分別位于四邊形的4個角上。有關(guān)信息如下：[Pt(NH3)2Cl2]順式(可抗癌)反式(不抗癌)棕黃色淡黃色不穩(wěn)定較穩(wěn)定溶解度較大溶解度較小(1)畫出這兩種固體分子的幾何構(gòu)型圖。(2)請說明兩種固體溶解度差異的原因。反式結(jié)構(gòu)對稱，分子無極性；順式的分子有極性，據(jù)相似相溶規(guī)則可知，前者溶解度小而后者大。含有兩種或兩種以上配位體的配合物，若配合物在空間排列方式不同，就能形成不同幾何構(gòu)型的配合物。

它們屬于手性異構(gòu)體嗎？質(zhì)疑與反思

實驗5：將實驗1的CuSO4溶液與氨水恰好完全反應(yīng)的溶液分成兩等份，其中一份加入濃NaOH溶液沒有沉淀生成，加熱，聞不到刺激性氣味，用濕潤的酚酞試紙放在管口也不變紅。檢驗不出Cu2+和NH3。實驗6：另一份銅氨溶液中加入BaCl2溶液產(chǎn)生白色沉淀，檢驗出銅氨溶液中有大量的SO42-離子。結(jié)論：1.CuSO4溶液與氨水反應(yīng)是Cu2+與NH3分子作用形成了穩(wěn)定的難電離的復(fù)雜的銅氨配離子。2.[Cu(NH3)]4]2+和SO42-離子是相對獨立的存在于銅氨溶液中兩種粒子，事實證明理論預(yù)測是正確的。

[Cu(NH3)]4SO4=[Cu(NH3)]4]2++SO42-

現(xiàn)有兩種配合物晶體[Co(NH3)6]Cl3和[Co(NH3)5Cl]Cl2，一種為橙黃色，另一種為紫紅色。請設(shè)計實驗方案，將這兩種配合物區(qū)別開來。實驗步驟：1.稱取相同質(zhì)量的兩種晶體，分別配成溶液。2.向兩種溶液中加入足量的AgNO3溶液。3.靜置，過濾。4.洗滌沉淀、干燥、稱量。5.結(jié)論：所得沉淀質(zhì)量多的即為[Co(NH3)6]Cl3，

所得沉淀質(zhì)量少的即為[Co(NH3)5Cl]Cl2

。體驗設(shè)計實驗方案練一練：

0.01mol氯化鉻(CrCl3·6H2O)在水溶液中用過量硝酸銀溶液處理，產(chǎn)生0.02molAgCl沉淀。此氯化鉻最可能是

A．[Cr(H2O)6]Cl3B．[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2OC．[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2OD．[Cr(H2O)3Cl3]·3H2O答案：B

思考下例4個問題：1.為什么說明礬是復(fù)鹽而不是配合物？為什么說[Cu(NH3)4]SO4是配合物而不是復(fù)鹽？解析：[KAl(SO4)2·12H2O]=K++Al3++2SO42-+12H2O[Cu(NH3)4]SO4=[Cu(NH3)4]2++SO42-2.向硝酸銀溶液中逐滴加入氨水，先產(chǎn)生沉淀后形成無色溶液，再加入葡萄糖溶液，水浴加熱，試管內(nèi)壁產(chǎn)生銀鏡，整個過程如何解釋？解析：

AgNO3+NH3H2O=AgOH↓+NH4NO3AgOH+2NH3H2O=[Ag(NH3)2]OH+2H2OCH2OH(CHOH)4CHO+2Ag(NH3)2OH→(水浴加熱）CH2OH(CHOH)4COONH4+2Ag↓+3NH3↑+H2O

NH3

NH3[Ag(NH3)2]+的空間構(gòu)型為直線形5p4d5s4d5s5pAg+sp雜化分析：在AgCl沉淀中加氨水，可使白色沉淀溶解，生成無色透明的[Ag(NH3)2]+配離子；若再向該溶液中加入NaBr溶液，立即出現(xiàn)淡黃色AgBr沉淀。前者因配位劑的加入，而使沉淀平衡轉(zhuǎn)化為配位平衡；后者因較強的沉淀劑加入，而使配位平衡轉(zhuǎn)化為沉淀平衡。反應(yīng)如下：答案：Ag++Cl-=AgCl↓AgCl+2NH3H2O=[Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O[Ag(NH3)2]+

+Br-

=AgBr↓+2NH3AgCl↓→[Ag(NH3)2]2+→AgBr↓→AgI↓→Ag2S↓4.在棕黃色的Fe3+溶液中加入kSCN溶液,立即變?yōu)樯罴t色，然后將溶液調(diào)至中性，再加入足量的碘化鉀溶液，紅色立即退去。寫出反應(yīng)的離子方程式方程式。

解析：Fe3＋＋6H2O＝[

Fe(H2O)6]

3+

棕黃色

Fe3＋＋3SCN－＝[

Fe(SCN)3]

血紅色

或Fe3＋＋6SCN－＝[

Fe(SCN)6]3-

血紅色Fe(SCN)3＋6F－＝3SCN－＋[

FeF6]3-

無色

這是一個由配位能力弱向配位能力強的轉(zhuǎn)化過程

總之，化學(xué)反應(yīng)與平衡有關(guān)，無論電離平衡、水解平衡、沉淀溶解平衡、還是配合平衡等，各種離子在體系中總是參與不同平衡，且各種平衡在不同條件下互相制約、相互轉(zhuǎn)化，相互競爭。我們看到微粒，就要想到平衡，然后找到移動。

善于運用化學(xué)平衡理論分析各類化學(xué)變化和化學(xué)現(xiàn)象，是重要的化學(xué)學(xué)習(xí)方法和思維方法。小結(jié)高考體驗（09廣東化學(xué)27）（3）膽礬CuSO4·5H2O可寫成[Cu(H2O4)]SO4·H2O，其結(jié)構(gòu)示意圖如右：下列說法正確的是_______。

A.在上述結(jié)構(gòu)示意圖中，

所有氧原子都采用sp3雜化

B.在上述結(jié)構(gòu)示意圖中，存在配位鍵、共價鍵和離子鍵

C.膽礬是分子晶體，分子間存在氫鍵

D.膽礬中的水在不同溫度下會分步失去（4）往硫酸銅溶液中加入過量氨水，可生成[Cu(NH3)4]2＋配離子。已知NF3與NH3的空間構(gòu)型都是三角錐形，但NF3不易與Cu2＋形成配離子，其原因是_______。B、DN、F、H三種元素的電負性：F>N>H，在NF3中，共用電子對偏向F，偏離N原子使得氮原子上的孤對電子難于與Cu2＋形成配位鍵。玻爾巧藏諾貝爾獎?wù)拢篈u+HNO3+4HCl=H[AuCl4]+NO↑+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl