聚偏二氯乙烯乳液制備工藝與性能的研究

一、聚偏二氯乙烯概述1.聚偏二氯乙烯性質(zhì)PVDC，學(xué)名“聚偏二氟乙烯”，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為，是一種無(wú)毒，無(wú)味，粉末狀，應(yīng)用較為廣泛的高阻隔性材料。PVDC單位分子中含有兩個(gè)氯原子，陰電性較強(qiáng)，并且與其他鏈中氫原子結(jié)合緊密。此外，它的分子結(jié)構(gòu)具有很好的對(duì)稱性。這些特征使其分子間的間隙很小，結(jié)晶度高，分子與分子可以較好地凝聚在一起，阻止水、氧氣等小分子物質(zhì)的滲透作用，阻隔性能優(yōu)異[1]。不僅如此，PVDC涂覆膜可以直接在食物包裝材料上應(yīng)用，并可以保味保香，防潮防霉，同時(shí)它的印刷性能優(yōu)良，耐油耐腐蝕性能好[2]。但是由于PVDC在其軟化溫度下穩(wěn)定性較差。高溫條件下，其中存在的金屬離子會(huì)加速其分解老化，因此PVDC均聚物的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值很低。而產(chǎn)品級(jí)的PVDC主要以共聚物的形式存在，如VDC/VC、VDC/AN和VDC/MMA等共聚物，它們被廣泛的應(yīng)用于涂料，容器和包裝領(lǐng)域[3]。而根據(jù)報(bào)道PVDC樹(shù)脂或膠乳作為包裝材料使用已經(jīng)超過(guò)50年了[4]。2.聚偏二氯乙烯的應(yīng)用PVDC的用途十分廣泛，民用方面，可以用作食品藥品的包裝膜，五金制品的涂覆膜，軍用方面，可用在機(jī)械零件，軍用器材等各種對(duì)于防腐防銹蝕防氧化等阻隔性能要求高的產(chǎn)品外包裝[2]。其應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)椋?1)制備冷藏用單模高阻隔性并具有自粘性的家用保鮮膜；(2)制備高阻隔性的單膜，應(yīng)用于高溫殺菌處理后的腸用膜；(3)制備高收縮性的多層復(fù)合膜，用作冷鮮產(chǎn)品包裝袋；(4)制備PVDC乳膠，涂覆在包裝用塑料材料上，應(yīng)用于復(fù)合基材、藥物包覆膜等。并可應(yīng)用于建材，防止植被生長(zhǎng)破壞其強(qiáng)度；(5)PVDC材質(zhì)透明，密度較大，可以通過(guò)紡絲工藝制備成高強(qiáng)度的絲線如釣魚(yú)線，漁網(wǎng)等；耐腐蝕能好，可做成化肥包裝袋、化油器中的過(guò)濾網(wǎng)；不透水不透氣阻隔性高，可以作為液體盛放袋；耐候性好，可以制人工草坪[5]。二、聚偏二氯乙烯乳液制備工藝PVDC乳液的聚合方法包括溶液聚合，乳液聚合等。本課題使用乳液聚合法制備PVDC乳液。2.1乳液聚合簡(jiǎn)介早在二十世紀(jì)四十年代中期，Harkins就已經(jīng)定性了關(guān)于乳液聚合的概念[6]，乳液聚合是通過(guò)機(jī)械攪拌和乳化劑包裹作用，使單體在水中分散，形成乳液，并通過(guò)引發(fā)劑引發(fā)乳膠粒中單體聚合的聚合過(guò)程[7]。根據(jù)Harkins所提出的乳液聚合機(jī)制理論，一般來(lái)說(shuō)，乳液聚合包括兩個(gè)階段[8]。在第一階段中，自由基進(jìn)入乳膠粒中引發(fā)聚合反應(yīng)。而在第二階段，聚合反應(yīng)只在乳膠粒中進(jìn)行，反應(yīng)速率恒定并最終轉(zhuǎn)化為高分子聚合物。乳液聚合過(guò)程可根據(jù)膠粒的不同形態(tài)及反應(yīng)速率分為三個(gè)階段：1、成核期：自由基擴(kuò)散至增溶膠束，引發(fā)其中單體聚合從而形成活性種，之后反應(yīng)不斷進(jìn)行，活性種轉(zhuǎn)化為乳膠粒。2、恒速期：水相中單體不斷進(jìn)入乳膠粒，保持乳膠粒中單體濃度不變，聚合速率維持恒定。3、降速期：?jiǎn)误w液滴全部消耗殆盡，乳膠粒內(nèi)部剩余的單體開(kāi)始反應(yīng)，聚合速率下降較快，直至不發(fā)生聚合，反應(yīng)結(jié)束。乳液聚合的特點(diǎn)[6,9]：（1）聚合反應(yīng)時(shí)間短速度快，易制備分子量大的聚合物乳液：（2）聚合反應(yīng)散熱快，反應(yīng)溫度控制方便；（3）聚合體系粘度保持較低狀態(tài)，適于制備粘性高的聚合物；（4）生產(chǎn)安全性高，對(duì)環(huán)境的污染?。唬?）可直接以乳液形式使用；（6）生產(chǎn)方式靈活多變，便于研發(fā)新產(chǎn)品。2.2乳液聚合生產(chǎn)工藝乳液聚合工藝根據(jù)單體加入方式的差別可分為間歇法、半連續(xù)法和連續(xù)法。間歇法是在反應(yīng)器中加入種子乳液、水、引發(fā)劑、乳化劑、單體等反應(yīng)物質(zhì)，并在設(shè)定的反應(yīng)溫度下進(jìn)行聚合。直到單體幾乎全部轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，降低溫度，引出乳液產(chǎn)品。間歇聚合法通常用來(lái)制備均相乳液。體，便于滴加，因此已成為乳液合成的一種常規(guī)路線。近年來(lái)，預(yù)乳化工藝又在其他合成領(lǐng)域發(fā)展了新的應(yīng)用:1、在大豆蛋白-豬肌原纖維蛋白混合凝膠制備工藝中，若將大豆分離蛋白、乳清蛋白加入油脂預(yù)先乳化，可以有效提高產(chǎn)物凝膠的強(qiáng)度和持水力。2、在牛奶中添加DHA也可通過(guò)預(yù)乳化工藝完成，不僅降低了操作成本，提高了牛奶的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，還可以降低由于復(fù)雜生產(chǎn)工藝帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)。3、通過(guò)預(yù)乳化過(guò)程，將水性木器涂料與高效消泡劑混合，既可以發(fā)揮高效消泡劑的消泡作用，同時(shí)也可以解決消泡劑難以在涂料中分散的難題。由此可見(jiàn)，預(yù)乳化工藝已成為現(xiàn)代合成工藝中的重要一環(huán)，可有效混合反應(yīng)物質(zhì)，提高其穩(wěn)定性，因此在越來(lái)越多的生產(chǎn)加工中發(fā)揮著重要作用。五、結(jié)論本課題將偏二氯乙烯(VDC)，丙烯腈(AN)，丙烯酸(AA)以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)通過(guò)半連續(xù)滴加種子乳液聚合法合成了聚偏二氯乙烯(PVDC)共聚膠乳。實(shí)驗(yàn)得出了以下結(jié)論：1、采用預(yù)乳化工藝制備PVDC膠乳的反應(yīng)穩(wěn)定性較好，反應(yīng)過(guò)程平穩(wěn)均勻，乳液成品不易凝聚成團(tuán)，有利于反應(yīng)釜的清洗，降低了成本。反應(yīng)過(guò)程只需滴加引發(fā)劑，操作簡(jiǎn)單方便，易于實(shí)施。2、乳化劑影響反應(yīng)過(guò)程及乳液性能。其他條件不變，使用復(fù)合乳化劑體系的乳化效果明顯好于單一乳化劑，可使乳化劑用量減少，成本降低。使用仲烷基磺酸鈉/十二烷基二苯醚二磺酸鈉/苯乙烯磺酸鈉乳化劑體系對(duì)單體的分散效果更好，表面張力更低。而使用仲烷基磺酸鈉/十二烷基二苯醚二磺酸鈉/十二烷基硫酸鈉乳化劑體系可使乳液的粘度更小，粒徑更小，固含量更高。3、反應(yīng)溫度也會(huì)影響反應(yīng)過(guò)程以及乳液的穩(wěn)定性。適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，可以增加乳化劑溶解度和膠束生成速度，從而有利于單體在膠束中的分散，進(jìn)而加快聚合反應(yīng)速率同時(shí)保證乳液的穩(wěn)定性。但溫度過(guò)高也會(huì)使乳膠粒相互碰撞、凝聚，乳液穩(wěn)定性降低。實(shí)驗(yàn)表明，要想獲得固含量高且穩(wěn)定性好的乳液，聚合反應(yīng)溫度應(yīng)控制在50℃以內(nèi)。參考文獻(xiàn)[1]管東玲，劉俊偉，楊國(guó)宇．新型高阻隔PVDC材料性能及應(yīng)用[J]．塑料制造，2007，(11)：78-79.[2]柴文磊，張傳國(guó)．PVDC在食品包裝中的應(yīng)用[J]．塑料包裝，2007，17(1)：30.[3]LiHQ，RuckensteinE．Mutualtougheningofvinylidenechlorideandmethylmethacrylateinnetworkcompositespreparedviaconcentratedemulsionpolymerization[J]．Polymer，1996，36(10)：1933-1940.[4]PaisleyK．PVDC-newDevelopments，NewOpportunities[C]．St．Louis：TappiPlaceConference2007：1-2.[5]柴文磊，王濤，張傳國(guó)．PVDC將成為軟包裝主流高阻隔材料[J]．塑料加工，2005，(2)：25-29.[6]ThickettSC,GilbertRG．Emulsionpolymerization：Stateoftheartinkineticsandmechanisms[J]．Polymer，2007，48(24)：6965–6991.[7]潘祖仁．高分子化學(xué)（第四版）[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：132-135.[8]HayPM，LightJC，LeonM，etal．MechanismofEmulsionPolymerizationofVinylideneChloride.I[J]．JournalofAppliedPolymerScience，1961，5(13)：23.[9]WangQ，F(xiàn)uSK，YuTY．Emulsionpolymerization[J]．Prog.Polym.Sci.，1994，19：703-753.[10]張繼德．室溫交聯(lián)核/殼結(jié)構(gòu)乳液的制備及其性能研究[D]．杭州：浙江大學(xué)，2006.[1