反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

第五節(jié)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定第五節(jié)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的微分速率方程都可以表達(dá)為冪乘積形式:反應(yīng)級(jí)數(shù)為:n=+++……有的反應(yīng)雖不具備這樣的形式,但在一定范圍內(nèi)也可近似地按這樣的形式處理。在化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究中,確定反應(yīng)級(jí)數(shù)是至關(guān)重要的一步。

積分法(integrationmethod)也稱嘗試法。將不同時(shí)刻的反應(yīng)物濃度數(shù)據(jù)代入各簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的積分速率方程中,若計(jì)算結(jié)果與某級(jí)反應(yīng)的積分速率方程符合,則此反應(yīng)為該級(jí)反應(yīng)。應(yīng)用此法時(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的濃度變化范圍應(yīng)足夠大,否則難以判明反應(yīng)級(jí)數(shù)。一.積分法若反應(yīng)微分速率方程具有如下的簡(jiǎn)單形式:等式兩端取對(duì)數(shù),得ln(dcA/dt)對(duì)lncA的直線方程:直線的斜率為n,截距為lnkA。二.微分法(1)作cA~t圖作曲線的切線,反應(yīng)速率r=切線斜率的絕對(duì)值;(2)作lnr~lncA圖,直線的斜率=反應(yīng)級(jí)數(shù)n,截距=lnkA。二.微分法r1r2r3cAtlnrlncA321斜率=n初速率法(初濃度法):對(duì)若干個(gè)不同初濃度cA,0的溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn),分別作出它們的cA~t曲線,在每條曲線初濃度cA,0處求相應(yīng)的斜率,其絕對(duì)值即為初速率r0,然后作lnr0~lncA,0圖,由直線的斜率和截距,求得反應(yīng)級(jí)數(shù)n和速率常數(shù)kA。二.微分法r0,1r0,2tc0,1c0,2c0,3r0,3lnr0lnc0321斜率=n如果對(duì)反應(yīng)速率有影響的反應(yīng)物不止一種,其微分速率方程符合下式:取對(duì)數(shù)后得:二.微分法需要解聯(lián)立方程組,才能求得各反應(yīng)物的級(jí)數(shù)、、……和反應(yīng)速率kA。實(shí)驗(yàn)中令某一反應(yīng)物的濃度遠(yuǎn)小于其他各反應(yīng)物的濃度,此時(shí)可將其他各反應(yīng)物濃度視為常數(shù),再用前述各種方法求得這一反應(yīng)物的級(jí)數(shù)。同理分別求得每一反應(yīng)物的級(jí)數(shù)、、……及總反應(yīng)級(jí)數(shù)n。

用微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù),不僅適用于整數(shù)級(jí)數(shù)的反應(yīng),也適用于分?jǐn)?shù)級(jí)數(shù)的反應(yīng)。二.微分法則可導(dǎo)得：半衰期法(half-lifemethod),若反應(yīng)微分速率方程為:則t1/2與反應(yīng)物初濃度的關(guān)系為:

或由兩組數(shù)據(jù)即可求得反應(yīng)級(jí)數(shù)n。三.半衰期法如果數(shù)據(jù)較多,則用作圖法更為準(zhǔn)確 lnt1/2=(1n)lncA,0+常數(shù)由lnt1/2~lncA,0圖中直線的斜率可求得反應(yīng)