分子量及其分布

第二章分子量和分子量分布的測定§2-1數(shù)均分子量的測定§2-2重均分子量的測定§2-3

粘均分子量的測定§2-4凝膠滲透色譜（GPC）當(dāng)前第1頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)聚合物的相對摩爾質(zhì)量(molarmasses)及其分布(distributions)是高分子材料最基本的參數(shù)之一，它與高分子材料的使用性能與加工性能密切相關(guān)。相對摩爾質(zhì)量太低，材料的機(jī)械強(qiáng)度和韌性都很差，沒有應(yīng)用價(jià)值。相對摩爾質(zhì)量太高，熔體粘度增加，給加工成型造成困難。因此聚合物的分子量一般控制在103～107之間。第一節(jié)高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義

當(dāng)前第2頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)高聚物分子量具有多分散性，對于這種多分散性的描述，最為直觀的方法是利用某種形式的分子量分布曲線。多數(shù)情況下還是直接測定其平均分子量。然而，平均分子量又有各種不同的統(tǒng)計(jì)方法，因而具有各種不同的數(shù)值。當(dāng)前第3頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)PolymerchainsMolecularweightM1 M2 … MiNumber N1 N2 … NiNumberaveragemolecularweightWeightaveragemolecularweightWeightforeachchain

m1 m2 … mi當(dāng)前第4頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)以數(shù)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的數(shù)均分子量，定義為：

以重量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的重均分子量，定義為：以z值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的z均分子量，zi定義為wiMi，定義為：一、平均分子量當(dāng)前第5頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)用粘度法測得稀溶液的平均分子量為粘均分子量，定義為：

式中：α在0.5～1之間。對于多分散試樣，

對于單分散試樣，當(dāng)前第6頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)分子量分布寬度是實(shí)驗(yàn)中各個(gè)分子量與平均分子量之間差值的平方的平均值，可簡明地描述聚合物試樣分子量的多分散性。分布寬度指數(shù)Polydispersityindex多分散系數(shù)Polydispersitycoefficient二、分子量分布寬度當(dāng)前第7頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)Monodispersity單分散When=1,當(dāng)前第8頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)化學(xué)方法Chemicalmethod端基分析法Endgroupanalysis,orendgroupmeasurement熱力學(xué)方法Thermodynamicsmethod佛點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，蒸汽壓下降，滲透壓法Osmoticmethod其它方法Othermethod電子顯微鏡Electronmicroscope，凝膠滲透色譜法Gelpermeationchromatography(GPC)粘度法Viscosimetry，超速離心沉淀Ultracentrifugalsedimentationmethod及擴(kuò)散法Diffusion動(dòng)力學(xué)方法Dynamicmethod光學(xué)方法Opticalmethod光散射法Lightscatteringmethod4.2聚合物分子量的測定方法

MeasurementofMolecularWeight當(dāng)前第9頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)平均分子量方法類型分子量范圍/(g/mol)佛點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，氣相滲透，等溫蒸餾A<104端基分析E102~3104膜滲透法A5103~106電子顯微鏡A>5105平衡沉降A(chǔ)102~106光散射法A>102密度梯度中的平衡沉降A(chǔ)>5104小角X射線衍射A>102沉降速度法A>103稀溶液粘度法R>102凝膠滲透色譜法R>103表4-1不同平均分子量測定方法及其適用范圍當(dāng)前第10頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)4.2.1端基分析Endgroupanalysis原理：線型聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)明確，而且分子鏈端帶有可供定量化學(xué)分析的基團(tuán)，則測定鏈端基團(tuán)的數(shù)目，就可確定已知重量樣品中的大分子鏈數(shù)目。用端基分析法測得的是數(shù)均分子量。

當(dāng)前第11頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)例如：聚己內(nèi)酰胺(尼龍-6)的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH這個(gè)線型分子鏈的一端為氨基，另一端為羧基，而在鏈節(jié)間沒有氨基或羧基，所以用酸堿滴定法來確定氨基或羧基，就可以知道試樣中高分子鏈的數(shù)目，從而可以計(jì)算出聚合物的數(shù)均分子量：式中：m——試樣的質(zhì)量；n——聚合物的物質(zhì)的量分子量越大，端基數(shù)量越少，測量準(zhǔn)確度越低，只適用于分子量小于3×104的聚合物；影響聚合物端基數(shù)量的因素都會(huì)影響到測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。當(dāng)前第12頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)端基分析法測定聚合物分子量的特點(diǎn)：1）端基分析法測定的是數(shù)均分子量；2）方法適用于一些縮聚產(chǎn)物（尼龍、聚酯）分子量的測定；3）當(dāng)聚合物分子量較高時(shí)實(shí)驗(yàn)誤差比較大，其測量分子量的上限為二萬左右；當(dāng)前第13頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)依據(jù)——溶液的依數(shù)性：在溶劑中加入不揮發(fā)性的溶質(zhì)后，溶液的蒸汽壓下降，導(dǎo)致溶液的沸點(diǎn)升高。沸點(diǎn)升高值（ΔTb）與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。但是與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，即與溶質(zhì)的分子量成反比。二、沸點(diǎn)升高法PTPAPoATbT’b1當(dāng)前第14頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)對于理想溶液

若溶劑種類一定而且重量取1000克，可以簡化為：

C——溶液濃度（g/kg）；MB——溶質(zhì)分子量；

Kb——沸點(diǎn)升高常數(shù)（℃/重量摩爾濃度）；當(dāng)前第15頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)實(shí)驗(yàn)方法：1）在不同溶液濃度條件下測定沸點(diǎn)升高值ΔTb；2）以(ΔTb/C)對C作圖，并將曲線外推至C→0，得到外推值（ΔTb/C）c→0；3）以外推值（ΔTb/C）c—0計(jì)算聚合物分子量

MB=Kb/（ΔTb/C）c—0；

對于高分子溶液：只有當(dāng)溶液濃度非常稀時(shí)，高分子溶液才表現(xiàn)出與理想溶液相同的行為。因此必須采取外推至極稀濃度的方法進(jìn)行處理。當(dāng)前第16頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)

沸點(diǎn)升高法測定聚合物分子量的特點(diǎn)：1）測定的分子量是數(shù)均分子量；2）測量方法受到分子量大小的限制，測定的上限是一萬；3）對溶劑有一定要求——沸點(diǎn)下聚合物不分解，即沸點(diǎn)不能太高；4）測量時(shí)必須等待足夠的時(shí)間，達(dá)到熱力學(xué)平衡；當(dāng)前第17頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)三、滲透壓法用半透膜將聚合物溶液與溶劑隔開，由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢比溶液中溶劑的化學(xué)勢要大，因此，純?nèi)軇┩ㄟ^半透膜進(jìn)入溶液池，從而產(chǎn)生溶液池與溶劑池的液面差來達(dá)到滲透平衡，該液柱壓力差稱為滲透壓П

。Po半透膜溶劑池溶液池Po

hП=ρgh當(dāng)前第18頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)高分子溶液的П/C與溶液濃度C有關(guān)：

一般情況下取前兩項(xiàng)即可：以П/C對C作圖，由直線斜率可求得A2，由直線截距可計(jì)算出分子量。滲透壓測量聚合物的分子量是一種比較好的方法(方便、精確），該方法測量分子量的范圍是104—106之間，得到的也是數(shù)均分子量。C——溶液濃度g/ml；M——溶質(zhì)分子量；當(dāng)前第19頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)滲透壓測定的影響因素滲透膜的選擇——聚合物分子不能通過；對溶劑的透過率足夠大；不與溶劑發(fā)生反應(yīng)、不會(huì)被溶解。溶劑——在使用前必須經(jīng)過脫氣和過濾，將溶劑中溶解的氣體排除，否則會(huì)使測定池內(nèi)產(chǎn)生起泡效應(yīng)，影響測定結(jié)果。閥件的密封性要好；池中溶液造成的靜壓力要盡可能小。當(dāng)前第20頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)例1、用醇酸縮聚法制得的聚酯，每個(gè)分子中有一個(gè)可分析的羧基，現(xiàn)滴定1.5g的聚酯用去0.1mol/L的NaOH溶液0.75mL，試求聚酯的數(shù)均相對分子質(zhì)量。解：聚酯的物質(zhì)的量=0.75×10-3L×0.1mol/L=7.5×10-5mol=1.5g/7.5×10-5mol=2×104g/mol當(dāng)前第21頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)例2、在25℃的θ溶劑（高分子θ溶液就是指高分子稀溶液在θ溫度下（也稱Flory溫度），分子鏈段間的作用力，分子鏈段與溶劑分子間的作用力，溶劑分子間的作用力恰好相互抵消，形成無擾狀態(tài)的溶液。）中，測得濃度為7.36×10-3g/mL的聚氯乙烯溶液的滲透壓為0.248g/cm2,求此試樣的相對分子質(zhì)量和第二維里系數(shù)A2,并指出所得相對分子質(zhì)量是怎樣的平均值。解：θ狀態(tài)下，A2=0，π/c=RT/M已知π=0.248g/cm2,c=7.36×10-3g/mL，R=8.48×104(g﹒cm)/(mol﹒K),T=298K,所以M=RTc/=8.48×104×298×7.36×10-3/0.248=7.5×105結(jié)果是數(shù)均相對分子質(zhì)量。當(dāng)前第22頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)四、光散射法（lightscattering，簡稱LS）光散射現(xiàn)象：一束光通過介質(zhì)時(shí)，在入射線以外的其他方向上也能觀察到光強(qiáng)的現(xiàn)象。利用光散射性質(zhì)測定分子量和分子尺寸的方法稱為光散射法。光散射的本質(zhì)：光的電磁波與介質(zhì)分子相互作用的結(jié)果。在光波電場的作用下，分子中電子產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)，成為二次光源，向各個(gè)方向發(fā)射電磁波。當(dāng)前第23頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)1、光散射的基本概念⑴光散射現(xiàn)象一束光通過不均勻的透明介質(zhì)（氣體、液體或溶液）時(shí)，一部分光沿原來方向繼續(xù)傳播，稱為透射光。而在入射方向以外的其他方向，同時(shí)發(fā)出一種很弱的光，稱為散射光。這種在入射方向以外的其他方向也能觀察到光強(qiáng)的現(xiàn)象稱為光散射現(xiàn)象。如圖所示。散射光方向與入射光方向的夾角稱為散射角，用θ表示。散射中心（O）與觀察點(diǎn)P之間距離以r表示。當(dāng)前第24頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)當(dāng)前第25頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)內(nèi)干涉當(dāng)分子（散射中心）的尺寸與入射光波在介質(zhì)中的波長同數(shù)量級(jí)，一個(gè)質(zhì)點(diǎn)（分子）的各部位均可看成獨(dú)立的散射中心，分子間距離較大時(shí)，各個(gè)分子發(fā)射出的散射波發(fā)生相互作用，即稱為內(nèi)干涉。

例：分子尺寸較大的高分子稀溶液中高分子的光散射當(dāng)前第26頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)瑞利比Rθ：定義為單位散射體積所產(chǎn)生的散射光Iθ與入射光強(qiáng)I0之比乘以觀察距離的平方。

Rθ=r2Iθ／I0對溶液來說，散射光的強(qiáng)度及其對散射角和溶液濃度的依賴性與溶質(zhì)的分子量、分子尺寸以及分子形態(tài)有關(guān)。因此，可以利用溶液的光散射性質(zhì)測定溶質(zhì)的上述各種參數(shù)。當(dāng)高分子-溶劑體系、溫度、入射光的波長固定不變時(shí)，則：Rθ=Kc/（1/M+2A2c）K是一個(gè)與溶液濃度c、散射角度以及溶質(zhì)的分子量無關(guān)的常數(shù)，稱為光學(xué)常數(shù)，可以預(yù)先測定。當(dāng)前第27頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)2重均分子量測定——光散射法基本原理光線通過不均勻介質(zhì)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生散射現(xiàn)象，散射光的強(qiáng)度為：θ—觀察角；r—觀察點(diǎn)與散射點(diǎn)之間距離；λo—入射光波長；Io—入射光強(qiáng)度；n——溶劑折射率；dn/dc—溶液折射率與濃度變化比值；No—阿佛加德羅常數(shù)；M—溶質(zhì)分子量；A2—第二維利系數(shù)。當(dāng)前第28頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)定義Relay因子：將式中的常數(shù)合并為K上式可變?yōu)椋寒?dāng)前第29頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)對聚合物溶液的校正散射函數(shù)Pθ：Pθ的值與大分子的形狀、大小及光的波長有關(guān)。對于分子形狀為無規(guī)線團(tuán)、分子大小為h2，光波長為λ的高分子溶液，1/Pθ的值為：當(dāng)前第30頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)以上二式是光散射法測定聚合物分子量的基礎(chǔ)。配制4~5個(gè)聚合物稀溶液，先測定每個(gè)溶液在不同散射角處的散射強(qiáng)度，以kc/Rθ對sin2θ/2作圖，外推至θ0，得到；然后以其對濃度c作圖，外推至c0，其截距。當(dāng)前第31頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)當(dāng)前第32頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)測定范圍光散射法是測定分子量的絕對方法，它測得的是重均分子量，其測定范圍為104～107之間。光散射法可以用來測定第二維利系數(shù)A2和均方旋轉(zhuǎn)半徑S2（或均方末端距ｈ2）當(dāng)前第33頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)§2-3粘均分子量的測定

聚合物的稀溶液，仍有較大的粘度，其粘度與分子量有關(guān)。因此可利用這一特性測定聚合物的分子量。在所有聚合物分子量的測定方法中，粘度法盡管是一種相對的方法，但因其儀器設(shè)備簡單，操作方便，分子量適用范圍大，又有相當(dāng)好的實(shí)驗(yàn)精確度，所以成為常用的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，在生產(chǎn)和科研中得到廣泛的應(yīng)用。利用毛細(xì)管粘度計(jì)通過測定高分子稀溶液的相對粘度，求得高分子的特性粘數(shù)，然后利用特性粘數(shù)與相對分子質(zhì)量的關(guān)系式計(jì)算高聚物的粘均相對分子質(zhì)量。

當(dāng)前第34頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)1、粘度的表示方法(1)相對粘度(ηr)ηr＝η/ηo式中：η——溶液粘度；ηo——純?nèi)軇┱扯?；ηr——相對粘度，溶液粘度相當(dāng)于純?nèi)軇┱扯鹊谋稊?shù)，是一個(gè)無因次量。(2)增比粘度(ηsp)ηsp＝(η-ηo)/ηo＝ηr-1表示溶液的粘度比純?nèi)軇┑恼扯仍黾拥姆謹(jǐn)?shù)，也是一個(gè)無因次量。當(dāng)前第35頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)(3)比濃粘度(ηsp/c)

濃度為c的情況下，單位濃度的增加對溶液增比粘度的貢獻(xiàn)。其數(shù)值隨溶液濃度c的表示方法而異，也隨濃度大小而變更，其單位為濃度單位的倒數(shù)。(4)比濃對數(shù)粘度(lnηr/c)

濃度為c的情況下，單位濃度的增加對溶液相對粘度自然對數(shù)的貢獻(xiàn)。其值也是濃度的函數(shù)，單位與比濃粘度相同。當(dāng)前第36頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)(5)特性粘度[η]

表示高分子溶液趨于零時(shí)，單位濃度的增加對溶液增比粘度或相對粘度對數(shù)的貢獻(xiàn)。其數(shù)值不隨溶液濃度c的大小而變化，但隨濃度的表示方法而異。特性粘度的單位是濃度單位的倒數(shù)，即dl/g或ml/g。當(dāng)前第37頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)特性粘度[η]的大小受下列因素影響：1、分子量：線形或輕度交聯(lián)的聚合物分子量增大，[η]增大。2、分子形狀：分子量相同時(shí)，支化分子在溶液中的形狀趨于球形，[η]較線形分子的小。3、溶劑特性：聚合物在良溶劑中，大分子較伸展，[η]較大，而在不良溶劑中，大分子較卷曲，[η]較小。當(dāng)前第38頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)4、溫度：在良溶劑中，溫度升高，對[η]影響不大；而在不良溶劑中，若溫度升高，使溶劑變?yōu)榱己?，則[η]增大。當(dāng)聚合物的化學(xué)組成、溶劑、溫度確定后，[η]值只與聚合物的分子量有關(guān)。當(dāng)前第39頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)馬克-豪溫（Mark－Houwink）發(fā)現(xiàn)：分子量與特性粘數(shù)的關(guān)系如下：[η]=KMη

該方程是測定聚合物粘均分子量的依據(jù)。只要知道K和值，即可根據(jù)所測得的[η]值計(jì)算試樣的分子量。對于多分散的試樣，粘度法所測得的分子量也是一種統(tǒng)計(jì)平均值，稱為粘均分子量。但只有在相同溶劑、相同溫度、相同分子形狀的情況下才可以用來比較聚合物分子量的大小。2、特性粘度和分子量的關(guān)系２、特性粘度與分子量的關(guān)系當(dāng)前第40頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)α是與高分子鏈在溶液中的形態(tài)有關(guān)的參數(shù)，在一定的分子量范圍內(nèi)，α是常數(shù)。線型柔性鏈大分子在良溶劑中，高分子鏈伸展，α值大，接近于0.8～1.0；當(dāng)溶劑溶液能力減弱時(shí)，α減??；在θ溶劑中，高分子鏈緊縮，α=0.5；硬棒狀的剛性高分子鏈，1<≤2。溫度的變化對也有影響，分子量范圍不同時(shí)，值不同。k值是與形狀因子和鏈段長度有關(guān)的常數(shù)，隨分子量的增大而有些減小，隨溫度增加而略有下降。（1）α、K的物理意義當(dāng)前第41頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)對于一定的聚合物－溶劑體系，在一定溫度下，一定分子量范圍內(nèi)，K和值為常數(shù)，可從手冊中查得（如表4-4）。實(shí)驗(yàn)測定方法：首先，將高聚物試樣進(jìn)行分級(jí)，以獲得分子量從小到大且分子量分布很窄的組分，然后測定各級(jí)分的平均分子量（滲透壓或光散射法）及特性粘數(shù)：∵[η]=KMη

∴l(xiāng)g[η]=lgK+lgMη以lg[η]對lgM作圖，得一直線，直線斜率即為，截距即為lgK。K和α的確定方法當(dāng)前第42頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)

3、特性粘度的測定測定高分子溶液粘度時(shí)，以毛細(xì)管粘度計(jì)最為方便。

（1）測量儀器

常用的毛細(xì)管粘度計(jì)有兩種：奧氏粘度計(jì)和烏氏粘度計(jì)。

當(dāng)前第43頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)假定液體流動(dòng)時(shí)沒有湍流發(fā)生，將牛頓粘性流動(dòng)定律應(yīng)用于液體在毛細(xì)管中的流動(dòng)，得到Poiseuille定律：

η=Aρt式中：A——儀器常數(shù)；ρ——聚合物的密度；實(shí)驗(yàn)時(shí)，在恒定條件下，用同一支粘度計(jì)測定幾種不同濃度的溶液和純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間ｔ和ｔ0，使用的溶液濃度都是在1%以下的稀溶液，由于極稀溶液和溶劑的密度近似相等，ρ=ρ0，所以得到相對黏度：

ηr=

Aρt/Aρ0ｔ0=t/ｔ0

ηsp=ηr－1=(t－t0)／t0當(dāng)前第44頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)在稀溶液中，兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式測定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間to和各種濃度的溶液的流出時(shí)間t，求出各種濃度的ηr、ηsp、ηsp/c和lnηr/c之值，以ηsp/c和lnηr/c分別為縱坐標(biāo)，c為橫坐標(biāo)作圖，得兩條直線。分別外推至c＝0處，其截距就是特性粘度[η]。當(dāng)前第45頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)粘度計(jì)法的特點(diǎn)：設(shè)備簡單，操作便利，測定和數(shù)據(jù)處理

周期短，又有相當(dāng)好的實(shí)驗(yàn)精確度。

測定范圍：(3×104-106)第一次測定用濃度較大的少量溶液，然后依次將一定量的溶劑加入粘度計(jì)中，稀釋成不同濃度的溶液。這樣，可減少洗滌粘度計(jì)的次數(shù)，且結(jié)果較為可靠。當(dāng)前第46頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)

分子量分布測定是將聚合物按照其分子量的大小分離成若干個(gè)級(jí)分——分級(jí)，然后測定出各個(gè)級(jí)分的分子量和相對含量。1）利用聚合物溶解度對分子量的依賴性進(jìn)行分級(jí)

——沉淀分級(jí)、溶解分級(jí)、降溫分級(jí)2）利用高分子在溶液中的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)進(jìn)行分級(jí)

——超速離心分級(jí)3）利用高分子在溶液中流體力學(xué)體積進(jìn)行分級(jí) ——凝膠滲透色譜分級(jí)§2-4凝膠滲透色譜

當(dāng)前第47頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)凝膠滲透色譜

——GelPermeationChromatography

GPC分級(jí)——將高分子溶液通過由多孔載體組成的分離柱，在柱子內(nèi)部分子體積不同的大分子所處的位置不同，停留時(shí)間不同，從而得到分離。GPC的特點(diǎn)——在對聚合物樣品進(jìn)行分級(jí)的同時(shí)還可以有效地檢測出各級(jí)分的分子量和相對含量，快速簡便。GPC的發(fā)展——誕生于上世紀(jì)六十年代，已經(jīng)得到了迅速的發(fā)展和應(yīng)用，目前已成為測定聚合物分子量大小和分布的最重要方法之一。當(dāng)前第48頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)一、GPC分離原理——體積排除理論——根據(jù)溶質(zhì)分子尺寸(分子量、有效體積、流體力學(xué)體積)的差別進(jìn)行分離。凝膠色譜柱——內(nèi)部裝填有凝膠載體的分離柱；凝膠——經(jīng)過特殊處理的多孔性載體，其表面和內(nèi)部具有大小、形狀不同的孔穴；空隙——凝膠顆粒堆砌所形成的空間；凝膠滲透色譜的分離過程是在裝有多孔凝膠物質(zhì)的凝膠色譜柱中進(jìn)行的。當(dāng)前第49頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)聚合物溶液進(jìn)入色譜柱后，由于濃度差，所有溶質(zhì)分子都力圖向凝膠表面孔穴滲透。體積較小的分子——既能進(jìn)入較大的孔穴，也可以進(jìn)入較小的孔穴，向孔內(nèi)擴(kuò)散的較深；體積較大的分子——只能進(jìn)入較大的孔穴；體積更大的分子——不能進(jìn)入孔穴，只能從凝膠的空隙流過。當(dāng)前第50頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)聚合物試樣進(jìn)入色譜柱后處于溶劑的淋洗之下：1)高分子量級(jí)分在柱內(nèi)停留時(shí)間很短，很快就被溶劑淋洗出來；2)分子量中等級(jí)分在柱內(nèi)的停留時(shí)間較長，它們隨淋洗液緩慢的帶出；3)分子量最小的級(jí)分在柱內(nèi)的停留時(shí)間最長，最后被溶劑淋洗出；

按照淋出的先后順序，依次收集到分子量從大到小的各個(gè)級(jí)分，從而達(dá)到對聚合物分級(jí)的目的。當(dāng)前第51頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)凝膠色譜柱的分配系數(shù)

V0——空隙體積； Vi——孔穴體積；

Vg——載體的骨架體積；色譜柱總體積：Vt=V0+Vi+Vg柱子內(nèi)部的空間體積：V0+Vi柱內(nèi)溶劑的總體積為：V0+Vi，其中V0

中的溶劑為流動(dòng)相，Vi中的溶劑為固定相當(dāng)前第52頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)注入聚合物試樣并用溶劑淋洗后：1）低分子量級(jí)分淋出體積：Ve=V0+VI2）非常高分子量級(jí)分淋出體積：Ve=V03）中等分子量級(jí)分淋出體積：V0<Ve<V0+Vi

組分的淋洗體積為

Ve=V0+KVi

K——分配系數(shù)，表示組分分子可以擴(kuò)散進(jìn)入的孔體積與總孔體積之比。色譜柱的分配系數(shù)與凝膠的孔徑大小和分布有關(guān)。當(dāng)前第53頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)分子量范圍很高時(shí)：

K=0Ve=V0

，樣品分子不能滲透進(jìn)入孔穴，色譜柱對該試樣沒有分離作用分子量范圍很低時(shí)：

K=1Ve=V0+VI

，樣品分子全部滲透進(jìn)入孔穴，色譜柱對試樣也沒有分離作用；分子量范圍適當(dāng)時(shí)：0<K<1

V0<Ve<V0＋Vi，樣品分子進(jìn)行選擇性滲透,按照它們的分子體積大小在GPC柱子內(nèi)被分離。色譜柱的分配系數(shù)與樣品的分子量范圍有關(guān)當(dāng)前第54頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)在聚合物樣品一定的情況下——

可以通過選擇色譜柱中凝膠的孔徑大小和孔徑分布來取得最佳的分離度。每根凝膠柱都有其最佳的分離效果——色譜柱分離上限——使分配系數(shù)等于零的分子量；色譜柱分離下限——使分配系數(shù)等于1的分子量；當(dāng)前第55頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)凝膠型號(hào)滲透極限分離范圍NGX-15E31E2~5E3NGX-21.2E42E2~1.2E4NGX-34E45E2~4E4NGX-41.4E57E3~1.4E5NGX-52.5E51E4~2.5E5NGX-61.3E65E4~1.3E6NGX-7>3E61E5~3E6幾種國產(chǎn)凝膠色譜柱當(dāng)前第56頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)二、GPC結(jié)構(gòu)和儀器工作示意圖當(dāng)前第57頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)1、試樣和溶劑注入系統(tǒng)

包括一個(gè)溶劑儲(chǔ)存器、一套脫氣裝置和一個(gè)高壓計(jì)量泵。它的工作是將溶劑經(jīng)過進(jìn)樣器進(jìn)入色譜柱中，然后從檢測器的出口流出，這時(shí)整個(gè)系統(tǒng)就被溶劑充滿。當(dāng)待分離樣品從進(jìn)樣器注入時(shí)，流經(jīng)進(jìn)樣器的溶劑將其帶入色譜柱中進(jìn)行分離。

當(dāng)前第58頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)溶劑的選擇

在凝膠色譜分離中,溶劑是流動(dòng)相，它的作用沒有其他液相色譜重要。樣品中不同分子量級(jí)分的分離并不依賴于溶劑與樣品之間的相互作用力。因此溶劑的選擇主要是從對樣品的溶解能力,溶劑與儀器的匹配以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果處理的方便來考慮。當(dāng)前第59頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)2、色譜柱系統(tǒng)

包括參比柱、分離柱和柱溫控制箱。色譜柱是一支內(nèi)部裝有凝膠填料的不銹鋼管。柱內(nèi)凝膠材料的選擇很重要，要有較高的分離效果、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，同時(shí)還要求有較好的機(jī)械強(qiáng)度和低流動(dòng)阻力。交聯(lián)PS凝膠——適用于非極性有機(jī)溶劑。多孔硅膠——化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度好、可以在柱中直接更換溶劑。多孔玻璃——水溶液體系當(dāng)前第60頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)凝膠色譜柱的選擇1）根據(jù)滲透極限和分離范圍進(jìn)行選擇；通?？刹捎么钆渲拥姆椒?將不同規(guī)格的凝膠柱串聯(lián)起來,可以起到更好的分離效果；2）根據(jù)溶劑體系——水溶性/油溶性；3）考慮凝膠的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)惰性差。當(dāng)前第61頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)3.檢測系統(tǒng)

檢測器的作用是將色譜柱淋出液中樣品的組成、含量的變化轉(zhuǎn)化為可供檢測的信號(hào)，從而完成定性、定量的判斷分離情況的任務(wù)。由此得到隨淋洗時(shí)間延長樣品中不同級(jí)份的含量變化。從而得到被測樣品中的相對分子量和相對分子量分布的信息。當(dāng)前第62頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)4.數(shù)據(jù)處理和控制系統(tǒng)

GPC儀器配置有一臺(tái)計(jì)算機(jī)工作站，它的主要功能的兩項(xiàng)：自動(dòng)地對檢測結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，最后給出分子量分布和平均分子量的數(shù)據(jù)和曲線。對儀器的工作狀態(tài)進(jìn)行控制，包括溫度、壓力、流速……；整個(gè)測試過程都要在嚴(yán)格的恒溫條件下進(jìn)行。當(dāng)前第63頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)三GPC譜圖和校正曲線

使用GPC進(jìn)行分子量大小和分布的測定過程中，儀器記錄了兩個(gè)方面的數(shù)據(jù)：（1）淋出體積；（2）淋出液中溶質(zhì)的相對濃度；

GPC譜圖的橫坐標(biāo)為淋出體積，它反映了聚合物分子量的大??；縱坐標(biāo)是淋出液中溶質(zhì)濃度的響應(yīng)，它反映了某一級(jí)分的相對含量。當(dāng)前第64頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)淋出體積與分子量之間的轉(zhuǎn)換

選擇一組已知分子量且分子量分布為單分散性的聚合物作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，在相同的條件下對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行GPC測試，得到淋出體積。以logM

對Ve作圖，可以得到一條直線——分子量-淋出體積標(biāo)定曲線。直線方程為：

logM=A–BVeA、B均為常數(shù)當(dāng)前第65頁\共有73頁\編于星期四\20點(diǎn)使用PS標(biāo)準(zhǔn)樣品制定的標(biāo)定曲線只適用于PS試樣的GPC測定，不適合其它聚合物。能否用一種聚合物的標(biāo)準(zhǔn)樣品制定出