細(xì)菌纖維素在糟朽絲織品文物加固保護(hù)方面應(yīng)用的初步研究

一、絲織文物加固的必要性古代絲織品文物主要是由蠶絲織成的。蠶絲是天然蛋白質(zhì)纖維,由絲素和絲膠組成,是一種生物聚合物,絲素約占70%,絲膠約占30%。絲素和絲膠都是蛋白質(zhì),具有氨基酸組成的多膚鏈結(jié)構(gòu),共有18種氨基酸組成。正是由于絲織品自身的材料屬性,易受光、熱、濕度、微生物等的侵害,使其難以長(zhǎng)久保存。而考古發(fā)掘出土的絲織品由于出土前后

環(huán)境的巨變,往往更容易老化,進(jìn)而糟朽、破損,甚至發(fā)脆、酥粉,直至消失。在這種情況下對(duì)于考古出土的糟朽、酥粉的絲織品文物而言,加固成了至關(guān)重要的保存措施。當(dāng)前第1頁\共有31頁\編于星期二\13點(diǎn)二、絲織文物加固方法發(fā)展概況隨著文物保護(hù)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,絲織品文物的加固方法也在不斷地發(fā)展,日趨更為科學(xué)化、合理化。目前為止,絲織品文物的加固方法主要有三大類即物理方法、化學(xué)方法和生物方法。當(dāng)前第2頁\共有31頁\編于星期二\13點(diǎn)1.物理方法:夾持加固法托裱加固法絲網(wǎng)加固法針線牽拉加固法當(dāng)前第3頁\共有31頁\編于星期二\13點(diǎn)2.化學(xué)方法:派拉倫成膜法接枝共聚法硅橡膠加固法有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂法殼聚糖加固法當(dāng)前第4頁\共有31頁\編于星期二\13點(diǎn)3.生物方法:湖北荊州博物館利用微生物會(huì)將預(yù)先放好蔗糖分子連接成纖維絲而搭接、覆蓋于絲織品上進(jìn)而起到加固的作用。中國(guó)絲綢博物館和浙江理工大學(xué)聯(lián)合研制了絲素蛋白和戊二醛交聯(lián)的方法加固絲織品文物。當(dāng)前第5頁\共有31頁\編于星期二\13點(diǎn)三、細(xì)菌纖維素特征1.構(gòu)成：

細(xì)菌纖維素是由某些微生物在含糖基質(zhì)上發(fā)酵產(chǎn)生的一類超微纖維素。是由毗喃葡萄糖殘基以β-1,4糖苷鍵連接而成的鏈狀高分子聚合物。細(xì)菌纖維素由D一葡萄糖聚合而成,和植物或海藻產(chǎn)生的天然纖維素在化學(xué)性質(zhì)上是相似的。當(dāng)前第6頁\共有31頁\編于星期二\13點(diǎn)2.性質(zhì)性能：①植物纖維主要由纖維素組成,但摻雜其他多糖類,如半纖維素或木質(zhì)素。而細(xì)菌纖維素具有高結(jié)晶度、高聚合度和非常一致的分子取向,并且以單一纖維形式存在,純度極高;②細(xì)菌纖維素的纖維直徑為0.01一0.1μm,抗拉力強(qiáng)度高,揚(yáng)氏模量高達(dá)1.5x1010Pa,并且纖維素的機(jī)械性能與菌株種類、發(fā)酵方式和處理方式(加熱、加壓)關(guān)系不大;③細(xì)菌纖維素有極強(qiáng)的持水性和透水透氣性,能吸收60一700倍于其干重的水分;④細(xì)菌纖維素具有較高的生物適應(yīng)性和良好的生物可降解性,是很好的環(huán)保產(chǎn)品;當(dāng)前第7頁\共有31頁\編于星期二\13點(diǎn)四、細(xì)菌纖維素的合成及性能測(cè)試當(dāng)前第8頁\共有31頁\編于星期二\13點(diǎn)材料：(l)菌種:木醋桿(Acetobaeterxylinum),購自中國(guó)普通微生物菌種保藏中心。(2)培養(yǎng)基配方斜面培養(yǎng)基:葡萄糖10%,酵母提取物l%,CaCO32%,瓊脂1.5%,pH6.8,121℃滅菌20min。液體種子培養(yǎng)基:葡萄糖2%,蛋白胨1%,檸檬酸0.2%,Na2HPO4·12H2O

0.27%,

MgSO4·7H2O0.03%,pH6.8,121℃滅菌20min。優(yōu)化后的發(fā)酵培養(yǎng)基:葡萄糖8%。酵母提取物2%。檸檬酸0.3%,Na2HPO4·12H2O0.2%,KH2PO40.1%,MgSO4·7H2O0.02%,乙醇1%,pH5.4,121℃滅菌20min。當(dāng)前第9頁\共有31頁\編于星期二\13點(diǎn)培養(yǎng)方法：將制備好的種子液接入液體培養(yǎng)基,用裝液量為100mL的搖瓶發(fā)酵,30℃,150r/min搖床或靜置培養(yǎng),6天后測(cè)纖維素干重。當(dāng)前第10頁\共有31頁\編于星期二\13點(diǎn)實(shí)驗(yàn)儀器D/max一250型x一射線衍射儀(日本理學(xué)株式會(huì)社);Nieolet5700型紅外光譜儀(美國(guó)Thermo公司);XD一l型二氧化碳臨界點(diǎn)干燥器(日本EIKo公司);IB一3型離子鍍金儀(日本Eiko公司);JSM一6390LV掃描電鏡(日本JEOL公司);HH一4型電熱恒溫水浴鍋淦壇市宏華儀器廠);JBSO一D型電動(dòng)攪拌機(jī)(上海標(biāo)本模型廠);DF一IOIF集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司);DZF型真空干燥箱(北京市永光明儀器廠);XS~212一103型光學(xué)顯微鏡;101A一2型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠);DZF真空干燥箱(北京市永光明醫(yī)療儀器廠);LTY-06型單纖維強(qiáng)力機(jī)(萊州市電子儀器有限公司)等。當(dāng)前第11頁\共有31頁\編于星期二\13點(diǎn)細(xì)菌纖維素的再生1.將干燥的細(xì)菌纖維素在室溫下用10%的乙二胺溶液處理90min后,用大量的蒸餾水和甲醇洗滌。真空烘干后,得到活化后的Bc。當(dāng)前第12頁\共有31頁\編于星期二\13點(diǎn)2.將LiCI·10H2O在真空烘箱中于150℃時(shí)抽真空烘干。準(zhǔn)確稱取一定量LiCI在DMAc中完全溶解后,加人活化后的BC,在100℃下加熱攪拌至溶脹凝膠狀,在室溫下放置即溶解成透明的溶液。當(dāng)前第13頁\共有31頁\編于星期二\13點(diǎn)3.將完全溶解后的細(xì)菌纖維素在玻璃板上刮制成膜,浸泡在蒸餾水凝固浴中再生10min。濕膜在水中靜置24h后,經(jīng)30%的甘油塑化10min后,平鋪在玻璃上自然晾干,得到再生細(xì)菌纖維素干膜。當(dāng)前第14頁\共有31頁\編于星期二\13點(diǎn)當(dāng)前第15頁\共有31頁\編于星期二\13點(diǎn)合成的細(xì)菌纖維素膜的性能分析1.BC含量對(duì)膜力學(xué)性能的影響本實(shí)驗(yàn)在φ（DMAc）=0.3,溫度20℃,時(shí)間9min條件下,研究BC含量對(duì)膜力學(xué)性能的影響如圖2所示。當(dāng)前第16頁\共有31頁\編于星期二\13點(diǎn)由圖可以看出隨著制膜液中BC含量的增加,膜的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率都是先增加;但當(dāng)φ(BC)>0.02時(shí),無論拉伸強(qiáng)度還是伸長(zhǎng)率都急劇降低。當(dāng)前第17頁\共有31頁\編于星期二\13點(diǎn)這主要是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)增加制膜液中BC含量,單位體積內(nèi)的大分子數(shù)增多,使得分子鏈與分子鏈之間的距離較近,大分子鏈間相互作用力增大,使鏈容易相互靠近并進(jìn)行規(guī)整排列,有利于高聚物結(jié)晶,從而增加了高分子網(wǎng)絡(luò)的密度和相鄰微胞之間的纏繞,膜的結(jié)構(gòu)由疏松逐漸變得致密,因此膜的力學(xué)性能有明顯提高。但當(dāng)φ(BC)

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0.02后,制膜液的勃度隨其含量的增大而迅速上升,導(dǎo)致高聚物溶解性能變差及溶液的流動(dòng)性能下降,制膜困難,膜的均勻性也會(huì)受到影響,使膜的力學(xué)性能下降。當(dāng)前第18頁\共有31頁\編于星期二\13點(diǎn)2.凝固浴溫度對(duì)膜力學(xué)性能的影響凝固過程是膜脫去內(nèi)部溶劑的過程,溶劑和凝固劑在初生膜中的交換速率決定了孔的結(jié)構(gòu),進(jìn)而影響膜的力學(xué)性能。圖3為0.02的BC溶液在φ=0.3的DMAc溶液中凝固9min的條件下,溫度對(duì)膜力學(xué)性能的影響。當(dāng)前第19頁\共有31頁\編于星期二\13點(diǎn)由圖可以看出,膜的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率隨溫度的增加急劇下降。當(dāng)前第20頁\共有31頁\編于星期二\13點(diǎn)當(dāng)溫度升高時(shí),分子運(yùn)動(dòng)加快,溶劑與凝固劑的雙擴(kuò)散速率也加快,從而加速了制膜液的凝固相分離速率和高聚物的固化速率,高聚物大分子沒有足夠的時(shí)間收縮、重排,最終得到的膜結(jié)構(gòu)不夠均勻,內(nèi)部可能會(huì)形成大量的孔洞。另外,凝膠溫度也將影響薄膜的凝膠結(jié)晶。當(dāng)高聚物熔體在快速冷卻或在較低溫度下結(jié)晶形成小球晶,晶片之間和球晶之間的“連結(jié)鏈”較多?！斑B結(jié)鏈”的多少是決定結(jié)晶高聚物力學(xué)強(qiáng)度的重要因素,“連結(jié)鏈”越多,材料的強(qiáng)度越高。因此,膜的拉伸強(qiáng)度隨著溫度升高而下降。當(dāng)前第21頁\共有31頁\編于星期二\13點(diǎn)3.凝固浴含量對(duì)膜力學(xué)性能的影響圖4為不同凝固浴含量對(duì)膜力學(xué)性能的影響。從圖可以看出,隨著固浴含量的增大,膜的力學(xué)性能呈上升趨勢(shì),且當(dāng)φ（DMAc）>0.2時(shí),拉伸強(qiáng)度增加的幅度迅速提高。當(dāng)前第22頁\共有31頁\編于星期二\13點(diǎn)這可能是由于凝固浴中DMAc含量增大,溶劑與凝固劑的交換速率減慢,膜的凝固過程比較緩和,高聚物大分子有足夠的時(shí)間收縮、重排,大分子之間的作用力較大,使膜結(jié)構(gòu)比較均勻,力學(xué)性能較高。當(dāng)前第23頁\共有31頁\編于星期二\13點(diǎn)4.凝固時(shí)間對(duì)膜力學(xué)性能的影響由圖可以看出,隨著凝固時(shí)間的延長(zhǎng),膜的力學(xué)性能逐漸提高,當(dāng)凝固時(shí)間達(dá)到9min后,繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)提高膜的力學(xué)性能作用不大。當(dāng)前第24頁\共有31頁\編于星期二\13點(diǎn)五.細(xì)菌纖維素在絲織品文物上的初步應(yīng)用1、將得到的細(xì)菌纖維素干膜用于糟朽的法庫葉茂臺(tái)出土的遼代絲織物上的步驟(l)織物的消毒、殺菌

將待加固的絲織物殘片殺菌、消毒,避免絲織物自身攜帶的活性微生物干擾細(xì)菌纖維素高分子的重組、再生。當(dāng)前第25頁\共有31頁\編于星期二\13點(diǎn)(2)細(xì)菌纖維素活性溶液的制備LiCI·l0H2O在真空烘箱中于150℃時(shí)抽真空烘干。準(zhǔn)確稱取一定量LiCI在DMAc(二甲基乙酰胺)中完全溶解后,加人活化后的BC,在100℃下加熱攪拌至溶脹凝膠狀,在室溫下放置即溶解成透明的溶液。當(dāng)前第26頁\共有31頁\編于星期二\13點(diǎn)(3)用于織物上將(2)中制備的溶液均勻地噴灑在要保護(hù)的絲織品上,在蒸汽凝固浴中再生10min,靜止24h后,再經(jīng)30%甘油塑化后自然晾干?？椢锛磿?huì)被重新連接的纖維素包納,在織物外形成一層纖維層,從而加強(qiáng)了織物的機(jī)械強(qiáng)度。當(dāng)前第27頁\共有31頁\編于星期二\13點(diǎn)2、絲織物加固前后微觀形貌對(duì)比將加固前后絲織物殘片進(jìn)行掃面電鏡分析觀察其表面形態(tài)結(jié)構(gòu)如圖6所示。當(dāng)前第28頁\共有31頁\編于星期二\13點(diǎn)當(dāng)前第29頁\共有31頁\編于星期二\13點(diǎn)加固后的絲織品殘片柔韌性大大增強(qiáng),不再掉渣,可彎曲。用手觸摸感覺柔軟。其中圖7為BC含量較大時(shí)加固后的掃描電鏡圖,從圖中可以看出,對(duì)于該殘片而言,其濃度過大,當(dāng)濃度過大時(shí),成膜不太均勻且出現(xiàn)較大空洞。圖8和圖