第六章聚合物的結(jié)晶態(tài)(新)

結(jié)晶要求分子鏈為伸直狀態(tài)，并平行排列呈密堆砌。鏈結(jié)構(gòu)起主要作用（1）鏈的對(duì)稱(chēng)性對(duì)稱(chēng)性越高，越容易結(jié)晶

如PE、PTFE結(jié)晶度很高對(duì)稱(chēng)取代聚合物如聚偏二氯乙烯、聚異丁烯、主鏈有雜原子的POM、聚氯醚、PA6、PC雖對(duì)稱(chēng)性有所降低，但仍屬對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，可結(jié)晶。（2）鏈的規(guī)整性

若主鏈有不對(duì)稱(chēng)碳原子，而鏈的立體構(gòu)型是無(wú)規(guī)的，對(duì)稱(chēng)性和規(guī)整性被破壞，一般不結(jié)晶。如自由基聚合的PS、PMMA等不結(jié)晶。當(dāng)前第1頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)若構(gòu)型為全同或間同，有一定的規(guī)整性，有不同程度的結(jié)晶能力，如眾多的等規(guī)聚α烯烴。二烯類(lèi)聚合物，有順?lè)串悩?gòu)，反式結(jié)構(gòu)比順式結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性好，易結(jié)晶，P29例外：自由基聚合的聚三佛氯乙烯，有不稱(chēng)碳原子，又為無(wú)規(guī)立構(gòu)，結(jié)晶度卻達(dá)90%。因氯原子與氟原子體積相差不大。（3）共聚

無(wú)規(guī)共聚結(jié)晶能力低甚至完全喪失。但若兩種共聚單元的均聚物有相同類(lèi)型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，共聚物也可結(jié)晶，但晶胞參數(shù)有變化。當(dāng)前第2頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)若兩種有不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，一組分占優(yōu)勢(shì)時(shí)，共聚物可結(jié)晶，含量少的作為缺陷存在另一結(jié)晶結(jié)構(gòu)中。在某些中間組成時(shí)，卻不結(jié)晶，如乙丙共聚物。嵌段共聚保持各自獨(dú)立性，形成自己的晶區(qū)。如聚酯—聚丁二烯—聚酯，聚酯為結(jié)晶微區(qū)，起物理交聯(lián)作用，共聚物為熱塑性彈性體。（4）支化與交聯(lián)支化使對(duì)稱(chēng)性和規(guī)整性受到破壞，使結(jié)晶能力降低。交聯(lián)限制了鏈的活動(dòng)，交聯(lián)度輕時(shí)還可結(jié)晶，大時(shí)便失去結(jié)晶能力。（5）分子間作用力分子間作用力降低柔順性，影響結(jié)晶。但氫鍵結(jié)構(gòu)有利于結(jié)晶的穩(wěn)定。當(dāng)前第3頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)6.1常見(jiàn)結(jié)晶聚合物中晶體的晶胞結(jié)晶的兩個(gè)條件（1）鏈的構(gòu)象應(yīng)處于能量最低的狀態(tài)。PE反式結(jié)構(gòu)位能最低，處于平面鋸齒形。（2）鏈與鏈間要平行排列且緊密堆砌1、PE正交晶系，晶胞尺寸a=0.742nmb=0.495nmC=0.255nm鋸齒形平面與b軸為45°，兩鏈鋸齒形平面相互垂直b當(dāng)前第4頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)2、間規(guī)PVC商用為無(wú)規(guī)，不結(jié)晶。正交，兩鏈鋸齒形平面成180°，均平行b軸3、等規(guī)聚α烯烴不對(duì)稱(chēng)碳原子有各種取代基，由于空間位阻，反式旁式交替出現(xiàn)的構(gòu)象能量比全反式低，因此這類(lèi)聚合物在晶體中為反式旁式交替出現(xiàn)的螺旋形構(gòu)象如PP等為H31的螺旋構(gòu)象，意為在一個(gè)等同周期中，含有3個(gè)重復(fù)單元，轉(zhuǎn)1圈。取代基位阻增大，螺旋擴(kuò)張，如聚四-甲基-1-戊烯等為H72當(dāng)前第5頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)等規(guī)聚合物的螺旋構(gòu)象當(dāng)前第6頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)4、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯PET（滌綸）三斜晶系，晶胞無(wú)一個(gè)直角，鏈幾乎完全伸直，主鏈苯環(huán)間的鏈節(jié)與C軸19°，鏈間苯環(huán)彼此貼緊，達(dá)到鏈的平行與緊密砌。當(dāng)前第7頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)5、尼龍系列（聚酰胺）結(jié)晶時(shí)受分子間氫鍵的強(qiáng)烈影響，平面鋸齒形的分子鏈依靠分子間氫鍵聯(lián)系平行排列成片狀結(jié)構(gòu)。PA66鏈平行排列；PA6鏈反平行排列。才可形成分子間氫鍵當(dāng)前第8頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)氫鍵—極性很強(qiáng)的X-H鍵上的氫原子與另外一個(gè)電負(fù)性很大的原子（F、CI、O、N、S)上的孤對(duì)電子相互吸引形成的一種鍵（X-H…Y）。由于X-H是極性共價(jià)鍵，H原子的半徑很小，有沒(méi)有內(nèi)層電子，可以允許帶有多余電荷的Y原子來(lái)充分接近它。氫鍵具有飽和性和方向性。鍵能比較：化學(xué)鍵>氫鍵>范德華當(dāng)前第9頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)6.2結(jié)晶性聚合物的球晶和單晶1、球晶是最常見(jiàn)的一種特征形式。a、形成條件：當(dāng)結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或熔體冷卻結(jié)晶，不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下，都容易得到球晶。b、形狀和結(jié)構(gòu)：球形或截頂?shù)那蛐危蓮较虬l(fā)射生長(zhǎng)的微纖組成，而微纖就是長(zhǎng)條狀的片晶，而分子鏈垂直于球晶的半徑。c、黑十字消光圖像是雙折射性質(zhì)和對(duì)稱(chēng)性的反映。d、消光同心圓環(huán)現(xiàn)象是徑向晶片協(xié)同扭轉(zhuǎn)的結(jié)果e、球晶的生長(zhǎng)過(guò)程：捆束狀與球晶的生長(zhǎng)分叉當(dāng)前第10頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)當(dāng)前第11頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)當(dāng)前第12頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)0s30s60s90s120s球晶的生長(zhǎng)過(guò)程當(dāng)前第13頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)球晶與局部放大晶片非晶區(qū)當(dāng)前第14頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)2、單晶a、形成條件形成條件：在極稀的溶液中(0.01%~0.1%),緩慢結(jié)晶時(shí)生成。b、形狀和結(jié)構(gòu)：有規(guī)則幾何形狀的薄片狀，厚度10nmc、分子鏈的取向：分子呈折疊鏈構(gòu)象（分子長(zhǎng)3μm),分子垂直片晶表面PEPOM當(dāng)前第15頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)6.3結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型1、纓狀微束模型——晶體嵌在無(wú)定形之中1)晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時(shí)存在2）晶區(qū)中分子鏈相互平行，排列規(guī)則，晶區(qū)取向無(wú)規(guī)則3）晶區(qū)尺寸小，一根分子鏈可同時(shí)穿過(guò)幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)4）非晶區(qū)分子鏈堆砌無(wú)序晶區(qū)非晶區(qū)當(dāng)前第16頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)2、折疊鏈模型—高聚物可看成由鏈規(guī)則折疊的片晶構(gòu)成1）在不影響鍵長(zhǎng)、鍵角且表面能最小的前提下，整個(gè)大分子鏈規(guī)則地反復(fù)的排入晶格2）為使體系能量更低、更穩(wěn)定，折疊時(shí)有自動(dòng)調(diào)整厚度的傾向當(dāng)前第17頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)3、松散折疊鏈模型—對(duì)折疊鏈模型的修正問(wèn)題提出：研究發(fā)現(xiàn)既是單晶中，仍有晶體缺陷，有的單晶表面結(jié)構(gòu)很松散，密度小于理論值。認(rèn)為仍以折疊的分子鏈為基本結(jié)構(gòu)單元，但折疊處是個(gè)環(huán)圈，松散而不規(guī)則（相當(dāng)于非晶區(qū)），而在晶片中，分子鏈的相連鏈段仍然是相鄰排列的。當(dāng)前第18頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)多層晶片的跨層折疊連接鏈當(dāng)前第19頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)4、隧道—折疊鏈模型由于實(shí)際高聚物結(jié)晶大多是晶相與非晶相共存的，以上各模型都有片面性。各種形態(tài)都有：晶區(qū)、非晶區(qū)、伸直鏈、折疊鏈、空穴當(dāng)前第20頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)5、插線板模型以PE為例，分子的無(wú)規(guī)線團(tuán)在熔體中松弛時(shí)間太長(zhǎng)，而實(shí)驗(yàn)觀察到聚乙烯的結(jié)晶速度又很快，結(jié)晶時(shí)分子鏈根本來(lái)不及作規(guī)則的折疊，而只能對(duì)局部鏈段作必要調(diào)整，即分子鏈?zhǔn)峭耆珶o(wú)序進(jìn)入晶片的。1)同一晶片中，相鄰排列的兩段分子鏈，不是同一個(gè)分子相連接的鏈段，而是相鄰接的段和屬于不同分子的鏈段。2）多層晶片時(shí)，一根分子可以從一個(gè)晶片通過(guò)非晶區(qū)，進(jìn)入另一個(gè)晶區(qū)。再回來(lái)也不是臨近的再進(jìn)入。當(dāng)前第21頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)6.4聚合物的結(jié)晶過(guò)程結(jié)晶過(guò)程包括（1）晶核的形成（2）晶粒的生長(zhǎng)結(jié)晶速度（1）成核速度（2）結(jié)晶生長(zhǎng)速度（3）總速度6.4.1結(jié)晶速度及測(cè)定成核速度—電鏡觀察單位時(shí)間內(nèi)形成晶核數(shù)目結(jié)晶生長(zhǎng)速度—偏光顯微鏡、小角激光散射法測(cè)定球晶的徑向生長(zhǎng)速度總速度—膨脹計(jì)法測(cè)結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行到一半所需時(shí)間t1/2的倒數(shù)1/t1/2作為總結(jié)晶速度。當(dāng)前第22頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)1、膨脹計(jì)法結(jié)晶時(shí)分子鏈作規(guī)整緊密堆砌時(shí)發(fā)生體積收縮，通過(guò)測(cè)量體積收縮率研究結(jié)晶過(guò)程，體積的收縮速度，反應(yīng)了結(jié)晶的速度。反S曲線：體積收縮開(kāi)始較慢后加快，之后又逐漸變慢，最后，收縮非常緩慢。由于終點(diǎn)時(shí)間不明確，收縮的瞬時(shí)速度一直在變，使結(jié)晶速度的衡量困難。但可測(cè)出體積收縮到一半所用的時(shí)間t1/2，用其倒數(shù)作為實(shí)驗(yàn)溫度下的結(jié)晶速度。當(dāng)前第23頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)h—毛細(xì)管液面高度0、∞和t分別為起始、最終和t時(shí)的液面高度。t1/2—半結(jié)晶期，體積收縮了一半所需的時(shí)間。當(dāng)前第24頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)2、光學(xué)解偏振法利用球晶的光學(xué)雙折射性質(zhì)來(lái)測(cè)定結(jié)晶速度。結(jié)晶度為零時(shí)，光強(qiáng)為零，隨結(jié)晶度增大，解偏振光強(qiáng)度呈正比例增大。3、偏光顯微鏡法直接觀察球晶的生長(zhǎng)過(guò)程，測(cè)量球晶半徑隨時(shí)間的變化。4、小角激光散射法多功能方法，可球晶大小。拍攝球晶的圖，分析圖計(jì)算眾多球晶的平均尺寸。定時(shí)拍攝，測(cè)出球晶徑向生長(zhǎng)速度。當(dāng)前第25頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)6.4.2Avrami（阿弗拉米）方程用于聚合物的結(jié)晶過(guò)程V為比容n為阿弗拉米指數(shù)，與成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式有關(guān)k為結(jié)晶速率常數(shù)1）均相成核—高分子鏈靠分子運(yùn)動(dòng)形成有序列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш耍袝r(shí)間依賴(lài)性，時(shí)間維數(shù)是1。2）異相成核—外來(lái)雜質(zhì)、未完全熔融的殘余聚合物、分散的小顆粒固體和容器壁吸附熔體中的高分子鏈作有序排列形成的晶核，時(shí)間為數(shù)是0。n=空間維數(shù)+時(shí)間維數(shù)表6-4成核分為當(dāng)前第26頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到n和k的值直接作對(duì)lgt圖，得到斜率為n，截距為lgk的直線。在生長(zhǎng)的球晶（或晶粒）彼此相接觸前，阿弗拉米是方程適用。當(dāng)前第27頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)6.4.3結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系

一系列溫度下，觀察等溫結(jié)晶過(guò)程一組等溫結(jié)晶曲線圖和一系列對(duì)應(yīng)的t1/2,看圖6-36。以溫度為恒坐標(biāo)，結(jié)晶速率為縱坐標(biāo)作圖。

天然橡膠的等溫結(jié)晶曲線當(dāng)前第28頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)序號(hào)1234567溫度℃2-5-11-22-27-33-38T1/2小時(shí)171662.52.5471/t1/20.0580.0630.170.40.40.250.14當(dāng)前第29頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)a、結(jié)晶速度—溫度曲線為單峰性b、結(jié)晶溫度范圍Tg<T<Tmc、某一適當(dāng)溫度下，結(jié)晶速度有最大值Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5或Tmax=0.85Tm表6-5當(dāng)前第30頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)計(jì)算天然橡膠的最大結(jié)晶溫度已知:聚異戊二烯的熔點(diǎn)Tm=28℃Tg=-70℃由Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5得Tmax=0.63x(28+273)+0.37(-70+273)-18.5=245K=-28℃當(dāng)前第31頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)實(shí)際上是晶核生成速度和晶體生長(zhǎng)速度存在不同的溫度依賴(lài)性共同作用的結(jié)果。晶核生成溫度不能太高，因高溫時(shí)分子的熱運(yùn)動(dòng)，不易成核與核的不穩(wěn)定晶體生長(zhǎng)溫度不能太低，因低溫粘度增大，鏈段向晶體擴(kuò)散和規(guī)整堆積較困難Ⅰ區(qū)：熔點(diǎn)溫度以下10—30°C，熔體由高溫冷卻時(shí)的過(guò)冷溫度區(qū)，成核速度極小，結(jié)晶速度為零。Ⅱ區(qū)：從Ⅰ區(qū)下限開(kāi)始向下30—60°C，隨溫度降低，結(jié)晶速度迅速增大，成核速度控制結(jié)晶速度。Ⅲ區(qū)：出現(xiàn)最大結(jié)晶速度，晶核形成和晶體生長(zhǎng)速度都大。Ⅳ區(qū)：成核速度仍較大，但晶體生長(zhǎng)速度逐漸下降，后者控制結(jié)晶速度當(dāng)前第32頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系第一項(xiàng)是鏈段擴(kuò)散進(jìn)入結(jié)晶界面所需的活化自由能，又稱(chēng)遷移項(xiàng)。第二項(xiàng)是形成穩(wěn)定晶核所需的活化自由能，稱(chēng)為成核項(xiàng)。隨溫度降低，遷移項(xiàng)減少，成核項(xiàng)增加。當(dāng)前第33頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)在成型加工中提高或降低結(jié)晶度的措施淬火—從熔點(diǎn)以上溫度迅速冷卻，越過(guò)最大結(jié)晶溫度范圍，可減少結(jié)晶度。退火—使熔體在最大結(jié)晶速度對(duì)應(yīng)的溫度范圍內(nèi)等溫結(jié)晶，可獲得高結(jié)晶度的高聚物。當(dāng)前第34頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)6.4.4影響結(jié)晶速度的其它因素本質(zhì)上，不同高聚物的結(jié)晶速度的差別，是各自的分子鏈擴(kuò)散進(jìn)入晶相所需的活化能，隨分子結(jié)構(gòu)不同而不同的緣故。1、鏈結(jié)構(gòu)愈簡(jiǎn)單、對(duì)稱(chēng)性愈高、立體規(guī)整性愈好、取代基的空間位阻愈小、柔順性愈好，則結(jié)晶速度愈大。如PE2、同一高聚物，在相同條件下，分子量低時(shí)，結(jié)晶速度大。3、有的雜質(zhì)可阻礙結(jié)晶的進(jìn)行，而有的能促進(jìn)結(jié)晶（成核劑）當(dāng)前第35頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)6.5結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)一、結(jié)晶高聚物的熔融與熔點(diǎn)

1）升溫1°維持恒溫直至體積不再改變，測(cè)定比容，逐一畫(huà)出曲線。2）熔融過(guò)程與低分子既相似又有差別，也發(fā)生發(fā)生體積、比熱的突變但不像低分子那樣，在0.2°C很窄溫度范圍內(nèi)完成突變。當(dāng)前第36頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)3）有較寬的熔融溫度范圍（熔限）出現(xiàn)邊熔邊升溫現(xiàn)象。這是因?yàn)楦呔畚锖型晟瞥潭炔煌木w的緣故，不完善晶體在較低的溫度下熔融，較完善的則在較高的溫度才熔，溫度升高時(shí)，有充分在結(jié)晶的條件，最后所有完善晶體都在較高溫度和較窄溫度范圍內(nèi)被熔。4）曲線上熔融終點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的溫度叫熔點(diǎn)。5）結(jié)晶高聚物的熔融過(guò)程是熱力學(xué)的一級(jí)相轉(zhuǎn)變過(guò)程，與低分子只有程度差別，無(wú)本質(zhì)不同。6）結(jié)晶和熔融是可逆的。當(dāng)前第37頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)結(jié)晶溫度對(duì)熔點(diǎn)的影響結(jié)晶溫度愈低，熔點(diǎn)愈低，且熔限愈寬。（晶體不完善）結(jié)晶溫度愈高，熔點(diǎn)愈高，且熔限愈窄。當(dāng)前第38頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)6.5.2晶片厚度與熔點(diǎn)的關(guān)系（不講）

晶片厚度越厚，熔點(diǎn)越高。6.5.3拉伸對(duì)高聚物熔點(diǎn)的影響

拉伸可幫助高聚物結(jié)晶，提高結(jié)晶度，也提高了熔點(diǎn)。熱力學(xué)觀點(diǎn)，自動(dòng)結(jié)晶的條件：結(jié)晶過(guò)程自由能的變化

ΔF<0

ΔF=ΔH-TΔS

ΔH、ΔS—摩爾熔化熱與熔化熵要使ΔF<0則ΔH<0且|ΔH|>T|ΔS|由非晶到結(jié)晶，是無(wú)序到有序，ΔS<0在|ΔS|很大，而ΔH很小時(shí)，有下列兩個(gè)辦法1）降T，但分子活動(dòng)困難，有可能成玻璃態(tài)而不結(jié)晶2）降|ΔS|，結(jié)晶前拉伸，在非晶相已有一定有序，結(jié)晶時(shí)相應(yīng)的|ΔS|減小。對(duì)結(jié)晶性聚合物，拉伸有利于結(jié)晶。在熔點(diǎn)，晶相與非晶相熱力學(xué)平衡ΔF=0

當(dāng)前第39頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)

高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)的影響（研究耐熱材料）

由ΔH和ΔS兩方面共同決定Tm，凡使ΔH增大（相當(dāng)于分子間作用力增強(qiáng)）或ΔS減小（相當(dāng)于柔順性減?。┑囊蛩?，都可使熔點(diǎn)升高。

熔點(diǎn)與ΔH無(wú)簡(jiǎn)單對(duì)應(yīng)關(guān)系（表6-9）ΔH不同于CED，后者是液體—?dú)怏w時(shí)分子間相互作用變化的度量，而前者則是固—液之間熔融熵與熔融態(tài)下的鏈構(gòu)象之間有明確的對(duì)應(yīng)關(guān)系，于是用柔順度推測(cè)其熔融熵，進(jìn)而考慮對(duì)熔點(diǎn)的影響。當(dāng)前第40頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)1

等規(guī)烯類(lèi)聚合物當(dāng)PE的的次甲基規(guī)則地被某一烷基取代基時(shí)，即等規(guī)聚α-烯烴，由于主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，分子鏈的柔順性降低，熔點(diǎn)升高，如PP>PE。

當(dāng)前第41頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)但當(dāng)正烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度增加時(shí)，影響了鏈間的緊密堆積，使熔點(diǎn)下降，但四碳以后，重新出現(xiàn)有序性的堆砌，熔點(diǎn)回升。當(dāng)前第42頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)取代基為體積龐大基團(tuán)時(shí)如苯環(huán)，剛性加大，熔點(diǎn)增大。脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲

這幾類(lèi)熔點(diǎn)都隨重復(fù)單元的增加逐漸趨于PE的熔點(diǎn)（原因）當(dāng)前第43頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)3主鏈含苯環(huán)或其它剛性結(jié)構(gòu)的聚合物

剛性增大，ΔS減小，熔點(diǎn)上升。三種聚合物結(jié)構(gòu)及熔點(diǎn)數(shù)據(jù)當(dāng)前第44頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)4其它聚合物

PTFE具有很高的熔點(diǎn)327oC，在其結(jié)晶熔融后，接近其分解溫度時(shí)還沒(méi)有觀察到流動(dòng)現(xiàn)象，因此，它不能用加工熱塑性塑料的方法進(jìn)行加工。原因在于它的構(gòu)象幾乎接近棒狀。二烯類(lèi)1，4-聚合物都具有較低的熔點(diǎn)，孤立雙鍵，柔順性好，分子間非極性，作用力小。順式結(jié)構(gòu)聚合物的熔點(diǎn)比反式更低，前者堆砌較后者松散。當(dāng)前第45頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)聚四氟乙烯制品當(dāng)前第46頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)6.5.5共聚物的熔點(diǎn)

當(dāng)結(jié)晶聚合物的單體與另一單體進(jìn)行共聚時(shí),如果該單體本身不能結(jié)晶，或雖能結(jié)晶，但不能進(jìn)入原結(jié)晶聚合物的晶格，形成共晶，則生成共聚物的結(jié)晶行為將發(fā)生變化，結(jié)晶熔點(diǎn)Tm與原結(jié)晶聚合物的平衡熔點(diǎn)Tm0的關(guān)系如下（P代表共聚物中結(jié)晶單元相增長(zhǎng)的幾率，R是氣體常數(shù)，ΔHu是每摩爾重復(fù)單元的熔融熱。）以上關(guān)系表明，共聚物的熔點(diǎn)與組成沒(méi)有直接的關(guān)系，而是決定于共聚物的序列分布性質(zhì)。當(dāng)前第47頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)1、無(wú)規(guī)共聚隨非結(jié)晶共聚單體濃度增加，Tm單調(diào)下降，直到一個(gè)適當(dāng)?shù)慕M成，兩組分結(jié)晶熔點(diǎn)相同，達(dá)到低共熔點(diǎn)。啟示：若加工過(guò)程需降低熔點(diǎn)，可無(wú)規(guī)引入共聚單體。□—己二酸和己二胺與己內(nèi)酰胺的共聚物●—對(duì)苯二甲酸和己二酸與乙二醇的共聚物○—對(duì)苯二甲酸和葵二酸與乙二醇的共聚物■—己二酸和葵二酸與己二胺的共聚物PA6當(dāng)前第48頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)2、嵌段共聚當(dāng)非結(jié)晶共聚單體含量增至很大時(shí)，熔點(diǎn)仍維持不變，且與共聚單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)。一直到共聚單體含量達(dá)到某一組成后，Tm急劇下降，穩(wěn)定在添加組分的熔點(diǎn)上。啟示：通過(guò)嵌段共聚，在組分適當(dāng)時(shí)，可有效降低其熔點(diǎn)、模量和拉伸強(qiáng)度PET280℃當(dāng)前第49頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)3、分子鏈出現(xiàn)不規(guī)整單元（1）等規(guī)聚合物的構(gòu)型不規(guī)整（2）二烯類(lèi)聚合物中順?lè)礃?gòu)型不規(guī)整（3）有支化點(diǎn)隨以上不規(guī)整單元含量增加，熔點(diǎn)與結(jié)晶度下降，熔限變寬。6.5.6雜質(zhì)對(duì)熔點(diǎn)的影響

各種低分子稀釋劑（包括增塑劑、未聚合單體及其它可溶性添加劑）均可使熔點(diǎn)降低。當(dāng)前第50頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)不規(guī)則單元對(duì)熔點(diǎn)的影響二烯類(lèi)順?lè)礃?gòu)型不規(guī)則旋光構(gòu)型不規(guī)則支化當(dāng)前第51頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)6.6結(jié)晶度對(duì)高聚物物理和機(jī)械性能的影響一般結(jié)晶高聚物總是同時(shí)包含晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分,引入結(jié)晶度作為結(jié)晶部分含量的量度。以重量的分?jǐn)?shù)表示的結(jié)晶度以體積的分?jǐn)?shù)表示的結(jié)晶度結(jié)晶度的數(shù)值隨測(cè)定方法而異常用比容法（密度法）結(jié)晶度的概念及測(cè)定方法當(dāng)前第52頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)常用比容法（密度法）依據(jù)：晶區(qū)密度>非晶區(qū)密度；晶區(qū)比容<非晶區(qū)比容

試樣的ρ和ν用密度梯度管來(lái)測(cè)密度加和假定比容有加和性當(dāng)前第53頁(yè)\共有58頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)完全非晶試樣的νa和ρa(bǔ)可從熔體的比容—溫度曲線外推到測(cè)量溫度而得到，也可直接使熔體淬火后測(cè)到。

完全結(jié)晶試樣的νc