第六章典型污染物(2)6

第六章

典型污染物

在環(huán)境各圈層

中的轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)當(dāng)前第1頁\共有35頁\編于星期三\9點2023/6/141環(huán)境化學(xué)第六章

第一類污染物最高允許排放濃度

單位：mg/l（《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-1996）》）序號污染物一級標(biāo)準(zhǔn)二級標(biāo)準(zhǔn)1總汞0.0050.012烷基汞不得檢出不得檢出3總鎘0.050.054總鉻0.51.05六價鉻0.20.56總砷0.20.57總鉛0.50.58總鎳0.51.09苯并（a）芘0.000030.0000310總鈹（按Be計）0.0050.00511總銀（按Ag計）0.50.512總α放射性1Bq/L1Bq/L13總β放射性10Bq/L10Bq/L當(dāng)前第2頁\共有35頁\編于星期三\9點2023/6/142環(huán)境化學(xué)第六章第二節(jié)有機(jī)污染物POPsPCBsPAHsCHCL3CF2CL2LASABS當(dāng)前第3頁\共有35頁\編于星期三\9點2023/6/143環(huán)境化學(xué)第六章一、持久性有機(jī)污染物（POPs）Persistentorganicpollutants2001年5月23日，在瑞典首都斯德哥爾摩127個國家的環(huán)境部長或高級官員代表各自政府簽署《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》（簡稱《公約》）簽約國有151個；2004年6月獲得批準(zhǔn)，2004年11月正式生效。當(dāng)前第4頁\共有35頁\編于星期三\9點2023/6/144環(huán)境化學(xué)第六章何為持久性有機(jī)污染物（POPs）？POPs是指通過各種環(huán)境介質(zhì)（大氣、水、生物體等）能夠長距離遷移并長期存在于環(huán)境，具有長期殘留性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性，對人類健康和環(huán)境具有嚴(yán)重危害的天然或人工合成的有機(jī)污染物。當(dāng)前第5頁\共有35頁\編于星期三\9點2023/6/145環(huán)境化學(xué)第六章POPs具有4個重要的特性能在環(huán)境中持久地存在（高持久性highpersistence）；能蓄積在食物鏈中對有較高營養(yǎng)等級的生物造成影響（高富集性highbioaccumulationpotential）；能夠經(jīng)過長距離遷移到達(dá)偏遠(yuǎn)的極地地區(qū)（半揮發(fā)性semivolatility）；在相應(yīng)環(huán)境濃度下會對接觸該物質(zhì)的生物造成有害或有毒效應(yīng)（高毒性hightoxicity）。當(dāng)前第6頁\共有35頁\編于星期三\9點2023/6/146環(huán)境化學(xué)第六章根據(jù)GoldbergE.D.最早提出的“全球蒸餾效應(yīng)”，加拿大科學(xué)家WaniaF.和MackayD.成功地解釋了POPs從熱溫帶地區(qū)向寒冷地區(qū)遷移的現(xiàn)象。從全球來看，由于溫度的差異，地球就像一個蒸餾裝置——在低、中緯度地區(qū)，由于溫度相對高，POPs揮發(fā)進(jìn)入到大氣；在寒冷地區(qū)，POPs沉降下來，最終導(dǎo)致POPs從熱帶地區(qū)遷移到寒冷地區(qū)，也就是從未使用過POPs的南北極和高寒地區(qū)發(fā)現(xiàn)POPs存在的原因。

全球蒸餾效應(yīng)當(dāng)前第7頁\共有35頁\編于星期三\9點2023/6/147環(huán)境化學(xué)第六章

因為在中緯度地區(qū)在溫度較高的夏季POPs易于揮發(fā)和遷移，而在溫度較低的冬季POPs則易于沉降下來，所以POPs在向高緯度遷移的過程中會有一系列距離相對較短的跳躍過程，這種特性又被稱為“蚱蜢跳效應(yīng)”(GrasshopperEffect)。此外，大氣的稀釋作用、洋流作用等也會將POPs由釋放源帶到從未使用過POPs。蚱蜢跳效應(yīng)當(dāng)前第8頁\共有35頁\編于星期三\9點2023/6/148環(huán)境化學(xué)第六章UNEP國際公約中首批控制的12種POPs是艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、DDT、氯丹、六氯苯、滅蟻靈、毒殺芬、七氯、多氯聯(lián)苯(PCBs)、二惡英和苯并呋喃(PCDD/Fs)。其中前9種屬于有機(jī)氯農(nóng)藥，多氯聯(lián)苯是精細(xì)化工產(chǎn)品，后2種是化學(xué)產(chǎn)品的衍生物雜質(zhì)和含氯廢物焚燒所產(chǎn)生的次生污染物。當(dāng)前第9頁\共有35頁\編于星期三\9點2023/6/149環(huán)境化學(xué)第六章1998年6月在丹麥奧爾胡斯召開的泛歐環(huán)境部長會議上，美國、加拿大和歐洲32個國家正式簽署了關(guān)于長距離越境空氣污染物公約，提出了16種(類)加以控制的POPs，除了UNEP提出的12種物質(zhì)之外，還有六溴聯(lián)苯、林丹(即99.5%的六六六丙體制劑)、多環(huán)芳烴和五氯酚當(dāng)前第10頁\共有35頁\編于星期三\9點2023/6/1410環(huán)境化學(xué)第六章當(dāng)前第11頁\共有35頁\編于星期三\9點2023/6/1411環(huán)境化學(xué)第六章

1、鹵代烴halogenatedhydrocarbons（1）來源氯甲烷：天然源主要來自海洋生物活動。人為源主要來自汽車尾氣和氯乙烯塑料、農(nóng)作物等廢物的燃燒。氟氯昂：火山爆發(fā)和人為排放（制冷劑、飛機(jī)推動劑、塑料發(fā)泡劑）。四氯化碳：工業(yè)溶劑、滅火劑和干洗劑。CHF2Cl（CFC－22）：制冷劑和發(fā)泡劑。二、有機(jī)鹵代物當(dāng)前第12頁\共有35頁\編于星期三\9點2023/6/1412環(huán)境化學(xué)第六章2壽命名稱對流層聚積量大氣中的壽命（a）CH3Cl5.22-3CCl2F26.1105-169CCl3F455-93CCl43.760-100CH3CCl2.95.7-10CHClF20.912-20CF4110000CH2Cl20.50.5CHCl30.60.3-0.6CCl2=CF20.70.4CCl3CF30.663-122CH3Br0.21.7CClF2CCl20.3126-310CHCl=CCl20.20.02CClF2CF30.1230-550CF3CF30.1500-1000CClF30.07180-450CH3I0.050.01CHCl2F0.032-3CF3Br0.0262-112當(dāng)前第13頁\共有35頁\編于星期三\9點2023/6/1413環(huán)境化學(xué)第六章（3）鹵化物在大氣中的轉(zhuǎn)化

①對流層中的轉(zhuǎn)化：CHCl3十HOH2O十

CCl3

CCl3十O2

COCl2十ClO

碳酰氯(光氣)光氣在被雨水沖刷或清除之前，將一直完整地保留著，如果清除速度很慢，大部分的光氣將向上擴(kuò)散，在平流層下部發(fā)生光解；如果沖刷清除的速度很快，光氣對平流層的影響就小。

C1O十NOC1+NO23C1O十H2O3C1十2HO十O2多數(shù)氯原子迅速和甲烷作用：

Cl十CH4

HCl+CH3

氯代乙烯與HO基反應(yīng)將打開雙鍵，讓氧加成進(jìn)去。如全氯乙烯可轉(zhuǎn)化成三氯乙酰氯：

C2Cl4十[O]CCl3COCl當(dāng)前第14頁\共有35頁\編于星期三\9點2023/6/1414環(huán)境化學(xué)第六章②平流層中的轉(zhuǎn)化：

CCl4十hvCCl3十C1CCl3基團(tuán)與對流層中氯仿的情況相同，被氧化成光氣。隨后產(chǎn)生的

Cl不直接生成HCl，而是參與破壞臭氧的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：

Cl十O3

C1O十O2

O3吸收高能光子發(fā)生光分解反應(yīng)，生成O2和O

，O再與ClO反應(yīng)，將其又轉(zhuǎn)化為Cl

：

O3

＋hv

O2+OO+ClO

Cl

+O2在上述鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中除去了兩個臭氧分子后，又再次提供了除去另外兩個臭氧分子的氯原子。這種循環(huán)將繼續(xù)下去，直到氯原于與甲烷或某些其他的含氫類化合物反應(yīng)，全部變成氯化氫為止：

Cl+CH4

HCl+CH3HCl可與HO自由基反應(yīng)重新生成C1：HO十HClH2O十C1

這個氯原子是游離的，可以再次參與使臭氧破壞的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，在氯原子擴(kuò)散出平流層之前，它在鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中進(jìn)出的活動將發(fā)生10次以上。一個氯原于進(jìn)入鏈反應(yīng)能破壞數(shù)以千計的臭氧分子，直至氯化氫到達(dá)對流層，并在降雨時被清除。當(dāng)前第15頁\共有35頁\編于星期三\9點2023/6/1415環(huán)境化學(xué)第六章2、多氯聯(lián)苯(

PCBs，PolychlorinatedBiphenyls)（1）結(jié)構(gòu)

PCBs全部異構(gòu)體有210個，目前已鑒定出102個PCBs美國的商品名為Aroclor；法國為Phenoclor；德國為Clophen；日本為Kenechlor；前蘇聯(lián)為Sovol等。在美國還使用號碼數(shù)字命名，用開頭兩個數(shù)字代表多氯聯(lián)苯分子類型，如12代表氯代聯(lián)苯，用后兩個數(shù)字代表氯的百分含量。5'6'653'2'324'41'1

多氯聯(lián)苯(1≤m+n≤10)

ClmCln

當(dāng)前第16頁\共有35頁\編于星期三\9點2023/6/1416環(huán)境化學(xué)第六章（2）來源與分布變壓器和電容器內(nèi)的絕緣流體；在熱傳導(dǎo)系統(tǒng)和水力系統(tǒng)中作介質(zhì)；在配制潤滑油、油墨中作添加劑；在塑料中作增塑劑。當(dāng)前第17頁\共有35頁\編于星期三\9點2023/6/1417環(huán)境化學(xué)第六章（3）性質(zhì)隨Cl增加，粘稠度也相應(yīng)增加，呈樹脂狀。純品溶解度取決于分子中取代的氯原子數(shù)，數(shù)目增加，溶解度降低。蒸汽壓小，溶解度小，故主要為吸附態(tài)，易被顆粒物吸附在沉積物中。易通過食物鏈傳遞。不同多氯聯(lián)苯在水中的溶解度（25℃）多氯聯(lián)苯溶解度(μg/L)2，4’-二氯聯(lián)苯7732，5，2’-三氯聯(lián)苯3072，5，2',5'-四氯聯(lián)苯38.52，4，5，2',5'-五氯聯(lián)苯11.72，4，5，2',4’,5'-六氯聯(lián)苯1.3當(dāng)前第18頁\共有35頁\編于星期三\9點2023/6/1418環(huán)境化學(xué)第六章（4）遷移揮發(fā)作用→大氣→濕沉降進(jìn)入水體→沉積物中當(dāng)前第19頁\共有35頁\編于星期三\9點2023/6/1419環(huán)境化學(xué)第六章（5）轉(zhuǎn)化A、光化學(xué)分解

當(dāng)前第20頁\共有35頁\編于星期三\9點2023/6/1420環(huán)境化學(xué)第六章環(huán)氧化物水解酶2,5,2`,5`-PCB3,4-環(huán)氧化物－H2O3,4-二氫二酚B、生物轉(zhuǎn)化含氯數(shù)目越少，越易被降解。當(dāng)前第21頁\共有35頁\編于星期三\9點2023/6/1421環(huán)境化學(xué)第六章3、多氯代二苯并二噁英多氯代二苯并呋喃2,3,7,8-TCDD毒性最強(qiáng)的化合物（即2,3,7,8-四氯二苯并二）PolychlorinateddibenzenedioxinePCDDPolychlorinateddibenzenefuranPCDF(1)結(jié)構(gòu)當(dāng)前第22頁\共有35頁\編于星期三\9點2023/6/1422環(huán)境化學(xué)第六章(2)PCDD和PCDF的來源與分布PCDD和PCDF主要是在某些物質(zhì)的生產(chǎn)、冶煉、燃燒及使用和處理過程中進(jìn)入環(huán)境。苯氧酸除草劑：2,4,5－T和2,4—D是主要用于森林的苯氧酸除草劑。其中含有0.02－5μg/g的2,3,7,8－TCDD異構(gòu)體。因此隨著它的使用，PCDD進(jìn)入了環(huán)境。在越南戰(zhàn)爭中，常用2,4,5－T作落葉劑的地方，曾出現(xiàn)過大量的死胎、胎盤腫瘤和畸形。當(dāng)前第23頁\共有35頁\編于星期三\9點2023/6/1423環(huán)境化學(xué)第六章(2)PCDD和PCDF的來源與分布

氯酚：PCDD和PCDF是氯酚生產(chǎn)中的副產(chǎn)物。于20世紀(jì)30年代以來，氯酚被廣泛用作殺菌劑、木材防腐劑，在亞洲、非洲和南美洲還用于血吸蟲的防治。血吸蟲病在我國十多個省市自治區(qū)存在，我國年產(chǎn)近萬噸五氯酚鈉。其中PCDD和PCDF的含量約在200-2000mg/kg，即使以1000mg/kg計算，每年進(jìn)入環(huán)境的PCDD和PCDF的含量可達(dá)106g。由于它們強(qiáng)烈吸附于底泥中，所以PCDD和PCDF對土壤、水體底泥及在生物中的污染應(yīng)引起重視。最近分析測定國產(chǎn)五氯酚鈉中PCDD和PCDF的結(jié)果表明，含2,3,7,8－TCDD為0.05μg/g。當(dāng)前第24頁\共有35頁\編于星期三\9點2023/6/1424環(huán)境化學(xué)第六章多氯聯(lián)苯產(chǎn)品：1970年在歐洲的PCBs產(chǎn)品中首次檢測出PCDF，并發(fā)現(xiàn)PCBs的毒性與PCDF的含量有關(guān)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，PCDF的濃度和異構(gòu)體的比例隨PCBs的類型與來源有所不同。其中2,3,7,8－TCDF是主要異構(gòu)體?；瘜W(xué)廢棄物：在生產(chǎn)苯氧酸除草劑、氯酚、PCBs的化學(xué)廢渣中PCDD和PCDF含量更高。Hagenrain等在分析氯酚鈉廢渣中，就發(fā)現(xiàn)PCDD和PCDF含量以百分?jǐn)?shù)計。我國包志成、丁香蘭等在分析五氯酚鈉廢渣中發(fā)現(xiàn)PCDD和PCDF的含量占?xì)堅偭康?0％，毒性最大的2,3,7,8－TCDD含量高達(dá)400μg/g。其他：近幾年發(fā)現(xiàn)造紙廢水中含有2,3,7,8－TCDD，其濃度在每升微克級以下甚至每升納克級，而在污泥中較高。當(dāng)前第25頁\共有35頁\編于星期三\9點2023/6/1425環(huán)境化學(xué)第六章三、多環(huán)芳烴PAHs

Polycyclicaromatichydrocarbons

萘蒽菲芘苯并[a]芘NaphthaleneAnthracenePhenanthrenePyreneBenzo（a）pyrene當(dāng)前第26頁\共有35頁\編于星期三\9點2023/6/1426環(huán)境化學(xué)第六章1、來源天然源：化石燃料和植物的不完全燃燒，或自然成巖過程。人為源：不完全燃燒，熱分解；石油污染或在還原氣氛下熱解，很多食物中含有多環(huán)芳烴。當(dāng)前第27頁\共有35頁\編于星期三\9點2023/6/1427環(huán)境化學(xué)第六章2、在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化存在于大氣顆粒物、氣溶膠和沉積物中。進(jìn)入水體，一般液相中含量較少，主要被顆粒物吸附，存在于沉積物中。轉(zhuǎn)化：光解微生物降解當(dāng)前第28頁\共有35頁\編于星期三\9點2023/6/1428環(huán)境化學(xué)第六章當(dāng)前第29頁\共有35頁\編于星期三\9點2023/6/1429環(huán)境化學(xué)第六章表面活性劑是分子中同時具有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的物質(zhì)。它能顯著改變液體的表面張力或兩相界面的張力，具有良好的乳化或破乳；濕潤、滲透或反滲透；分散或凝聚；氣泡、穩(wěn)定和增加溶解力等作用。四、表面活性劑surfactants親水端

憎水端膠束當(dāng)前第30頁\共有35頁\編于星期三\9