第二章縮聚反應詳解演示文稿

第二章縮聚反應詳解演示文稿當前第1頁\共有58頁\編于星期三\8點優(yōu)選第二章縮聚反應當前第2頁\共有58頁\編于星期三\8點3聚合反應按聚合機理或動力學分類(Basedonpolymerizationmechanismorkinetics)：連鎖聚合（ChainPolymerization）：活性中心（ActiveCenter）引發(fā)單體，迅速連鎖增長。逐步聚合（StepPolymerization）：無活性中心，單體中不同官能團間相互反應而逐步增長。大部分縮聚屬逐步機理，大多數(shù)烯類加聚屬連鎖機理

活性中心(ReactiveCenter)自由基聚合（Free-RadicalPolymerization）陽離子聚合（CationicPolymerization）陰離子聚合（AnionicPolymerization）2.1引言(Introduction)當前第3頁\共有58頁\編于星期三\8點4逐步聚合反應的種類（typesofsteppolymerization)縮聚反應：官能團間的縮合聚合反應，同時有小分子產(chǎn)生。如二元酸與二元醇的聚酯化反應，二元胺與二元酸的聚酰胺化反應。Condensationpolymerization:theprocesstoformcondensationpolymerfromfunctionalmonomersbythevariouscondensationreactions.E.g.Polyestersformedfromdiacidsanddiols,polyamidesformedfromdiaminesanddiacids.聚酯化反應：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應。Polyesterification:reactionsbetweendiolsanddiacids/diesters/diacylchlorides.例當前第4頁\共有58頁\編于星期三\8點5b）

聚加成(Polyaddition)：形式上是加成，機理是逐步(Additionform,stepmechanism)當前第5頁\共有58頁\編于星期三\8點6例

當前第6頁\共有58頁\編于星期三\8點7c）開環(huán)反應：部分為逐步反應，如水、酸引發(fā)己內酰胺的開環(huán)生成尼龍-6。Partsofring-openingreactionbelongtostepreaction,e.g.，Water,acidinitiatedhexanolactam’sring-openingreactionformedNylon-6。H+當前第7頁\共有58頁\編于星期三\8點8d)氧化偶合：單體與氧氣的縮合反應。如2,6－二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚PPO。Oxidativecoupling:condensationreactionbetweenmonomersandoxygen,e.g.，PPOformedfrom2,6-xylenolandoxygen.當前第8頁\共有58頁\編于星期三\8點92.2縮聚反應(CondensationPolymerization)1）定義(Definition)官能團間經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應，兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義,即縮合聚合的簡稱。如己二胺和己二酸合成尼龍66Thereactiontoformcondensationpolymer

frommonomersbythevariouscondensationreactions,togetherwiththelossofsmallmolecules.當前第9頁\共有58頁\編于星期三\8點特點（Characteristics）:10

縮聚單體含有特征結構官能團，且縮聚物中留有特征官能團(Condensationmonomercontainfeaturestructureinfunctionalgroup,anditremainsincondensationpolymer)；有低分子副產(chǎn)物，如水、醇、胺等

(withbyproductlikewater,alcohols,amine)；縮聚物分子量和單體分子量不成整數(shù)倍

(Polymer’smolecularweightisnotintegralmultipleofmonomer’s)；大多數(shù)為可逆反應和逐步反應

(Mostofthemarereversibleandstepreaction)。當前第10頁\共有58頁\編于星期三\8點112）縮聚反應體系(Polycondensationreactionsystem)

官能度（Functionality，f）：分子中能參與反應的官能團數(shù)(thenumberoffunctionalgroupsthatparticipateinreaction).

官能團（Functionalgroup）：OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，SO3H1-n

官能度體系(1-nfunctionalitysystem)醋酸與乙醇的酯化反應，它們均為單官能團物質。(Polyestersreactionbetweenaceticacidandalcohol,eachhasmonofunctionalgroup)例1-1官能度體系(1-1functionalitysystem)當前第11頁\共有58頁\編于星期三\8點121-2官能度體系(1-2functionalitysystem)辛醇與鄰苯二甲酸酐（f=2）反應形成鄰苯二甲酸二辛酯（DOPformedfromoctanolandPhthalicanhydride)。例1-n官能度體系，將形成低分子物(1-nfunctioalitysystemwillformlowmolecularweightmatter)當前第12頁\共有58頁\編于星期三\8點132-n官能度體系(2-nfunctionalitysystem)

單體有能相互反應的官能團A、B（如氨基酸、羥基酸等），可經(jīng)自身縮聚形成類似的線形縮聚物。(MonomerscontainfunctionalgroupAandBthatcanparticipatemutualexchangereaction.Linearpolycondensationisformedbyself-condensationofmonomers)。通式如下：2官能度體系(2functionalitysystem)當前第13頁\共有58頁\編于星期三\8點14如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。

(Linearpolycondensationformedfromdiacidsanddiols).通式如下：2-2官能度體系(2-2functionalitysystem)naAa+nbBb

a[AB]nb+(2n-1)ab2-2或2官能度體系的單體進行縮聚，形成線形縮聚物(Linearpolycondensationsareformedbycondensationreactionofmonomersin2-2or2functionalitysystem)當前第14頁\共有58頁\編于星期三\8點152-3官能度體系(2-3functionalitysystem)如鄰苯二甲酸酐（官能度為2）與甘油（即丙三醇，官能度為3）或季戊四醇（官能度為4），除線形方向縮聚外，側基也能縮聚，先形成支鏈，而后進一步形成體形結構，故稱為體形縮聚。Inphthalicanhydrideandglycerolorpentaerythritolsystem,exceptlinearpolycondensation,folkchaincanbeformedandthentri-demensionalstructure,itiscalledtri-demensionalpolycondensation.當前第15頁\共有58頁\編于星期三\8點163）縮聚反應的分類(Classificationofpolycondensation)根據(jù)體系官能度不同(basedondifferentfunctionality)，可分：縮合反應（Condensation）：1-n官能度體系，如乙酸乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯等。線形縮聚（LinearPolycondensation）：2-2或2官能度體系，如滌綸聚酯、尼龍-66等。體形縮聚（TridimensionalPolycondensation）：2-3、2-4、3-3等多官能度體系，至少有一單體含兩個以上官能

團，如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂。當前第16頁\共有58頁\編于星期三\8點Monomerhasonlytworeactivegroups,polymerchaingrowsfromtwodirections.Molecularweightandtheviscosityofreactionsystemgraduallygrowup.Theobtainedlinearpolymerissolubleandfusible.2.3線形縮聚反應的機理

(KineticsofLinearCondensationPolymerization)當前第17頁\共有58頁\編于星期三\8點18指縮聚過程中生成的產(chǎn)物可同時被反應中產(chǎn)生的小分子所降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合反應。如聚酯化反應：當前第18頁\共有58頁\編于星期三\8點19當前第19頁\共有58頁\編于星期三\8點（2-1)20c）縮聚反應的平衡常數(shù)（EquilibriumConstant，K）當前第20頁\共有58頁\編于星期三\8點根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線形縮聚大致分為三類（LinearcondensationcanbedividedintothreeclassesaccordingtotheKvalue）:（1）K值小，如聚酯化反應，K4，副產(chǎn)物水對分子量影響很

大

(PolyesterreactionK4,byproductwaterhasagreatinfluenceonmoleculeweight)（2）K值中等，如聚酰胺化反應，K300～500，水對分子量

有所影響(PolyamidereactionK300~500,waterhassomeinfluenceonmoleculeweight)（3）K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜，可看成不可

逆縮聚(PolycarbonateorPolysulfonereactionwithKbeyoundseveralthousands,canbeseemedasinreversiblereaction)

當前第21頁\共有58頁\編于星期三\8點d）聚合度與反應程度p的關系(RelationshipsbetweenDegreeofpolymerizationandextentofreaction)

縮聚早期，單體很快消失，轉變成二、三、四聚體，轉化率就變得很高，而分子量逐步增加。所以研究縮聚過程中轉化率并無實際意義，因此常用反應基團的反應程度來表述反應進行的深度。Inearlycondensation,monomersquicklyreacted,convertedtodimer,trimer,tetramer,conversionwashighandmolecularweightgraduallygrowup.Soit’snousetostudyconversionincondensationpolymerization.It’smorereliabletouseextentofreactionofreactivegrouptoreflectreactiondepth.例如：一種縮聚反應，單體間雙雙反應很快全部變成二聚體，就單體轉化率而言，轉化率達100％；而官能團的反應程度僅50％。當前第22頁\共有58頁\編于星期三\8點23N0

：體系中起始的羧基數(shù)（或羥基數(shù)），等于二元酸和二元醇的分子總數(shù)，也等于反應時間t時所有大分子的結構單元數(shù)。N：反應到t時體系中殘留的羧基數(shù)（或羥基數(shù)），等于大分子數(shù)?！嗥骄酆隙葹榇蠓肿渔湹钠骄倖误w數(shù)（或結構單元數(shù)），即：當前第23頁\共有58頁\編于星期三\8點反應程度（extentofreaction,p)?(2-2)24反應程度p：已反應的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)的分率。

(2-3)聚合物和反應程度的關系當前第24頁\共有58頁\編于星期三\8點25體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)N0為：1x2=2mol，因此結構單元數(shù)也為2mol。

若反應t時間后體系中殘存的羧基數(shù)N為0.5mol，則大分子數(shù)：0.5mol（有一個羧基，就有一條大分子）。所以：例當前第25頁\共有58頁\編于星期三\8點注意26當前第26頁\共有58頁\編于星期三\8點27

縮聚過程中的副反應(Secondaryreactionincondensation)

除環(huán)化反應外，還可能發(fā)生如下副反應:

（a)官能團的消去反應(Eliminationreactionoffunctionalgroups)，包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應，如：HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nH+CO2（b）化學降解(Chemicaldegradation)

低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解(Polyester,polyamideetc,canbedegradatedbysmallmoleculelikealcohol,acid,water)：當前第27頁\共有58頁\編于星期三\8點醇解酸解水解降解反應使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生Degradationcandecreasethemolecularweight,itcanbehappenedinpolymerizationandmanufacturingprocedure.28當前第28頁\共有58頁\編于星期三\8點29(c)鏈交換反應(Chainexchangereaction)

聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進行鏈交換反應.Chainexchangereactioncanbehappenedatester,amideorsulfidelinkageinanywhereoftwomoleculesofpolyester,polyamideorpolysulfide.當前第29頁\共有58頁\編于星期三\8點對于鏈交換反應：30特點Characteristics既不增加又不減少官能團數(shù)目，不影響反應程度(Neitherincreasenordecreasethenumberoffunctionalgroups,oninfluenceindegreeofconversion)不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一(Noinfluenceonthenumberofmoleculechainsinthesystem,makemolecularweightdistributiontobemorecloseto1.0)不同聚合物進行鏈交換反應，可形成嵌段縮聚物(Blockcondensationcanbeformedinchainexchangereactionbetweendifferentpolymers)當前第30頁\共有58頁\編于星期三\8點312.4線形縮聚動力學

(KineticsofLinearCondensationPolymerization)1）官能團等活性理論(Equalreactivityoffunctionalgroupstheory)縮聚反應在形成大分子的過程中是逐步進行的；若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無法進行；Flory提出了官能團等活性理論:

不同鏈長的端基官能團，具有相同的反應能力和參加反應的機會，即官能團的活性與分子的大小無關。Reactivityoffunctionalgroupsisindependenttothesizeofmolecule.當前第31頁\共有58頁\編于星期三\8點322）線形縮聚動力學

(Kineticsoflinearcondensationpolymerization)a)不可逆條件下的縮聚動力學(Kineticsofcondensationininreversiblecondition)

羧酸和醇的酯化為可逆平衡反應，如及時排除副產(chǎn)物水，符合不可逆條件，且屬于酸催化反應:當前第32頁\共有58頁\編于星期三\8點33（2-4）聚酯反應速率用羧基消失速率來表示：當前第33頁\共有58頁\編于星期三\8點（2-4）代入（2-4）式得：34聚酯反應速率用羧基消失速率來表示：[C+(OH)2]是質子化羧基的濃度，難以確定，設法消去當前第34頁\共有58頁\編于星期三\8點考慮到催化劑HA的電離平衡：則代入得（2-5）當前第35頁\共有58頁\編于星期三\8點假定：自催化反應為三級反應（2-6）自催化縮聚反應(Self-CatalyzedCondensationPolymerization)形成酯鍵的過程中，有兩個羧酸分子和一個醇分子同時參與反應，因此此時反應為三級反應，即：當前第36頁\共有58頁\編于星期三\8點由反應程度（2-6）聚合度（2-7）37自催化下聚酯的動力學方程當前第37頁\共有58頁\編于星期三\8點實驗表明，當P＜0.8時，式2—7不符合。這可能與聚合初期酸性逐步降低有關。當P＞0.8以后，式2—7符合得較好。這時才是真正大分子形成的過程。（2-7）由上式得：（Xn)2與t成線性關系，即聚合度隨t緩慢增加；以（Xn)2對t作圖，由直線斜率可求得平衡常數(shù)K。38當前第38頁\共有58頁\編于星期三\8點（2-8）（2-9）外加酸催化為二級反應39

外加酸催化縮聚反應(Addedacid-catalyzedcondensationpolymerization)為了加速反應，常用外加酸作為聚酯化反應的催化劑，反應速率將由自催化和酸催化兩項組成：則，當前第39頁\共有58頁\編于星期三\8點b)40b)可逆條件下的縮聚動力學(Kineticsofcondensationinreversiblecondition)當前第40頁\共有58頁\編于星期三\8點聚酯反應速率是正、逆反應速率的差值根據(jù)反應程度：代入速率方程得：和那么，水未排出時聚酯反應速率可記為：而水部分排出時聚酯反應速率：因K=K1/K-1,則K-1=K1/K,代入上面兩式，得（2-10）（2-11）41當前第41頁\共有58頁\編于星期三\8點若反應體系的平衡常數(shù)K值很大，則方程中第二項可忽略，上面兩方程變?yōu)椋悍e分后得：

因此縮聚反應動力學為二級反應，這和不可逆外加酸催化縮聚相同。42當前第42頁\共有58頁\編于星期三\8點43當前第43頁\共有58頁\編于星期三\8點1）影響線性縮聚物聚合度的因素（affectedfactors)反應程度對聚合度的影響任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應程度的增大而增大。Forcondensationpolymer,inanycase,thedegreeofpolymerizationincreasedwithextentofreaction.442.5

影響線形縮聚物聚合度的因素和控制方法

(Factorsthatinfluencethepolymerizationoflinearcondensationpolymer;Methodofcontrol)條件等當量不可逆可逆反應原料非等當量比反應程度受到某些條件的限制當前第44頁\共有58頁\編于星期三\8點平衡常數(shù)K對聚合度的影響在可逆縮聚反應中，平衡常數(shù)K對反應程度p和聚合度Xn有很大的影響。如果不及時除去小分子副產(chǎn)物，將無法提高Xn。Inreversiblecondensationpolymerization,KisgreatinfluencedonPandXn.Thedegreeofpolymerizationwon’tbeincreasedifpyproductsdon’tberemovedintime.密閉體系中，等當量官能團，小分子副產(chǎn)物未排出：正、逆反應達到平衡時，總縮聚反應速率等于零，則：so，（2-12）45（僅P<1有意義）當前第45頁\共有58頁\編于星期三\8點一些縮聚反應在密閉體系中的聚合度（a)聚酯的反應，K=4，則：（b)聚酰胺的反應，K=400，則：P=0.95，Xn=21（c）不可逆反應中，K=104，則：P=0.99，Xn=10146當前第46頁\共有58頁\編于星期三\8點非密閉體系，等當量官能團，小分子副產(chǎn)物部分排出：實際操作中，常采取措施排放小分子物質反應速率方程：（2-13）當P≈1（>0.99）時，

（2-14）上式近似表達了實際操作中Xn、K和nw之間的定量關系當前第47頁\共有58頁\編于星期三\8點在生產(chǎn)中，要使Xn>100，不同反應允許的nW不同

K值

nW(mol/L)聚酯4

<4×10－4（高真空度）聚酰胺400

<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介質中反應小結當前第48頁\共有58頁\編于星期三\8點2）線性縮聚物聚合度的控制方法--端基封鎖法（MethodofControl)

反應程度和平衡條件是影響線性縮聚物聚合度的重要因素，但通常不能用作調控聚合度的手段。因縮聚物的分子兩端一直保留著可以繼續(xù)反應的官能團，因此可以采取端基封鎖法，使大分子鏈失去反應活性，從而起到調控聚合度的目的。49當前第49頁\共有58頁\編于星期三\8點端基封鎖法：在兩反應官能團等當量的基礎上，

（a)使某官能團稍過量

(b)加入少量單官能團的物質Endblocking:oneoffunctionalgroupsisalittleexcessoraddasmallquantityofmonofunctionalchemicals.分三種情況進行