第五章團(tuán)簇及納米材料詳解演示文稿

第五章團(tuán)簇及納米材料詳解演示文稿當(dāng)前第1頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)優(yōu)選第五章團(tuán)簇及納米材料當(dāng)前第2頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)納米材料:由納米尺寸的微粒組成的材料叫做納米材料。廣義的納米材料是指微結(jié)構(gòu)的特征長(zhǎng)度在納米量級(jí)的材料，如由一維、二維或零維材料組成的塊體材料，這類材料又叫做納米結(jié)構(gòu)材料或納米相材料。

不同維數(shù)納米材料的結(jié)構(gòu)示意圖5.1.1原子團(tuán)簇的種類當(dāng)前第3頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)原子團(tuán)簇:由幾個(gè)至上千個(gè)原子、分子結(jié)合成相對(duì)穩(wěn)定的微觀和亞微觀聚集體叫做團(tuán)簇。它是介于原子、分子和宏觀固體之間的一個(gè)新層次，是凝聚態(tài)物質(zhì)中的一種新結(jié)構(gòu)。當(dāng)前第4頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)原子團(tuán)簇的種類一元原子團(tuán)簇金屬團(tuán)簇，如Nan,Nin等非金屬團(tuán)簇碳簇，如C60,C70非碳簇，如B,P,S,Si簇二元原子團(tuán)簇：如InnPm,AgnSm等多元原子團(tuán)簇：Vn(C6H6)m等一、從原子種類數(shù)目分當(dāng)前第5頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)當(dāng)前第6頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)二、從結(jié)合方式分范德華力：He、Ne、Ar、Ke、Xe離子鍵：LiFNaClCuBrCsI化學(xué)鍵：C60、金屬原子團(tuán)簇當(dāng)前第7頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)5.1.2原子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)一原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)1絕大多數(shù)原子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)不確定形狀可以有線狀、層狀、管狀、洋蔥狀、骨架狀、球狀等，當(dāng)團(tuán)簇尺寸很小時(shí)，增加原子，會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)上的變化，即重構(gòu)。當(dāng)團(tuán)簇尺寸達(dá)到某個(gè)臨界值時(shí)，增加原子，結(jié)構(gòu)不再發(fā)生重構(gòu)。原子數(shù)形狀當(dāng)前第8頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)2少數(shù)團(tuán)簇存在穩(wěn)定結(jié)構(gòu)惰性元素：Xe團(tuán)簇，n=7,13,19,55碳團(tuán)簇：Cn,n=20,24,28,32,36,50,60,70….[Li(LiF)n]+,n=13,14堿金屬鹵化物團(tuán)簇：團(tuán)簇是由原子數(shù)逐步增加而發(fā)展起來(lái)的，但也存在幻數(shù)（頻率出現(xiàn)特別高的原子數(shù)目叫做幻數(shù)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定），不同物質(zhì)具有不同的幻數(shù)值和結(jié)構(gòu)。當(dāng)前第9頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)C60固體的質(zhì)譜Xe團(tuán)簇的質(zhì)譜在團(tuán)簇質(zhì)譜分析中，含有某些特殊原子數(shù)的團(tuán)簇的強(qiáng)度呈現(xiàn)峰值，表明這些團(tuán)簇特別穩(wěn)定，所含原子數(shù)即為幻數(shù)。當(dāng)前第10頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)3含特定原子數(shù)金屬團(tuán)簇具有能量最低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)團(tuán)簇Nan和Na+的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)當(dāng)前第11頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)C60的結(jié)構(gòu)C50Cl10的結(jié)構(gòu)當(dāng)前第12頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)Au20的結(jié)構(gòu)Au32的結(jié)構(gòu)當(dāng)前第13頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)尺寸：空間尺度為幾個(gè)埃到幾百埃的范圍。

存在形式：不同于單個(gè)原子、分子，也不同于固體液體，介于兩者之間。

產(chǎn)生條件：作為原子聚集體，往往產(chǎn)生于非平衡條件。

原子團(tuán)簇的特點(diǎn)當(dāng)前第14頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)1同位數(shù)效應(yīng)如Cu團(tuán)簇：Cu團(tuán)簇的原子數(shù)具有奇偶性質(zhì)，具有奇數(shù)原子的團(tuán)簇具有較大的產(chǎn)額二原子團(tuán)簇的性質(zhì)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、性能與團(tuán)簇的大小密切相關(guān)，與塊體材料結(jié)構(gòu)上的明顯差異，使團(tuán)簇具有不同于常規(guī)材料的物理化學(xué)性質(zhì)，當(dāng)前第15頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)

材料的電子能譜與該體系的原子數(shù)目有關(guān)，大塊材料的電子能譜是連續(xù)的能帶。對(duì)于團(tuán)簇，當(dāng)尺寸小到一定程度后，電子能帶變成分離的能級(jí)，能隙變寬，能級(jí)的平均間距與團(tuán)簇的自由電子數(shù)即團(tuán)簇的原子數(shù)成反比。分離能級(jí)間的躍遷，使團(tuán)簇呈現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)。

2量子尺寸效應(yīng)相鄰電子能級(jí)間距d

與顆粒尺寸之間的關(guān)系：N：微粒中的總導(dǎo)電電子數(shù)；EF：費(fèi)米能級(jí)當(dāng)前第16頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)在臨界尺寸以下，團(tuán)簇電子最低允許躍遷能量較大，大于臨界尺寸后，躍遷能逐漸接近大塊材料當(dāng)前第17頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)3表面效應(yīng)

團(tuán)簇原子分為兩類：表面原子和內(nèi)部原子

團(tuán)簇的比表面積特別大，表面原子占原子總數(shù)的70－90％，且隨團(tuán)簇尺寸的減小，表面原子數(shù)增多、原子配位不足及高的表面能，使表面原子具有高活性，極不穩(wěn)定，容易與其它原子結(jié)合。表面原子數(shù)占全部原子數(shù)的比例和粒徑之間的關(guān)系當(dāng)前第18頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)4小尺寸效應(yīng)當(dāng)微粒的尺寸與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)、超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性邊界條件被破壞；導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等特性呈現(xiàn)新的小尺寸效應(yīng)。如，光吸收顯著增加、磁有序向磁無(wú)序轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)相向正常相轉(zhuǎn)變等。當(dāng)前第19頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)

團(tuán)簇中原子的動(dòng)性高于塊體材料，使團(tuán)簇粒子的形狀不斷改變。5團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)取決于團(tuán)簇的大小，電子能級(jí)、鍵合能等隨團(tuán)簇大小不同而改變。團(tuán)簇的電子能級(jí)是分離的能級(jí)，可以發(fā)生金屬相和絕緣相、固相和液相的轉(zhuǎn)變，也可能存在兩相的連續(xù)過(guò)渡區(qū)。如Hgn團(tuán)簇，n<12，絕緣體；n>12團(tuán)簇向金屬鍵轉(zhuǎn)變。

6電子結(jié)構(gòu)當(dāng)前第20頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)5.1.3原子團(tuán)簇的制備方法人工產(chǎn)生團(tuán)簇的基本方法：真空合成法氣相合成法凝聚相合成法當(dāng)前第21頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)真空合成法（濺射和2次離子發(fā)射）用幾至幾十keV載能粒子（離子或中性粒子）轟擊固體表面，使固體表面濺射出各種次級(jí)粒子－電子、離子、原子和團(tuán)簇等（入射粒子通常用惰性氣體原子或離子）濺射產(chǎn)生團(tuán)簇當(dāng)前第22頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)（1）蒸發(fā)和氣體冷凝法將物質(zhì)元素或化合物放在低壓的惰性氣體腔室的蒸發(fā)皿中，高溫加熱至氣化，與惰性原子或分子碰撞，迅速冷卻，形成原子團(tuán)簇。氣體冷凝法形成團(tuán)簇示意圖2.氣相合成法當(dāng)前第23頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)(2)激光蒸發(fā)和激光熱解利用光學(xué)聚焦系統(tǒng)把激光聚焦到很小的區(qū)域，使焦耳級(jí)的能量作用到固體靶表面，靶表面微區(qū)溫度極高（可達(dá)上萬(wàn)度），發(fā)生離子發(fā)射或中性粒子蒸發(fā)，再用惰性氣體冷卻，聚集成團(tuán)簇。獲得難熔物質(zhì)的團(tuán)簇。激光蒸發(fā)原理示意圖當(dāng)前第24頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)3凝聚相合成法

凝聚相合成主要是用化學(xué)法制備金屬，半導(dǎo)體和化合物分子團(tuán)簇，如膠體化學(xué)、水解、共沉淀、溶劑蒸發(fā)等。一般凝聚相合成法制備的團(tuán)簇直徑幾十到幾百納米。2CoCl2＋4NaBH4+9H2O

Co2B+4NaCl＋12.5H2＋3B(OH)3H2O:氧化作用NaBH4:還原作用團(tuán)簇當(dāng)前第25頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)5.1.4原子團(tuán)簇的研究意義及用途1模擬研究自然界的需要3為新材料的制備開辟了新的途徑利用團(tuán)簇紅外吸收系數(shù)、電導(dǎo)特性和磁化率的異常變化，某些團(tuán)簇超導(dǎo)臨界溫度的提高，用于制備新型敏感元件、貯氫材料、磁性液體、微波及紅外吸收材料、超導(dǎo)材料等。宇宙分子和塵埃大氣煙霧和溶膠云層形成和發(fā)展天體演化大氣污染控制氣候人工調(diào)節(jié)2為量子和經(jīng)典理論研究提供合適的體系當(dāng)前第26頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)石墨的結(jié)構(gòu)金剛石的結(jié)構(gòu)C60的結(jié)構(gòu)5.1.5C60及有關(guān)結(jié)構(gòu)除石墨、金剛石外，以C60為結(jié)構(gòu)基元而形成的C60固體是碳的第三種同素異構(gòu)體。是當(dāng)前能大量制備及分離的團(tuán)簇。當(dāng)前第27頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)它的命名源自蒙特利爾萬(wàn)國(guó)博覽會(huì)上Buckminster

Fuller設(shè)計(jì)的美國(guó)展覽館的結(jié)構(gòu)，把C60稱為BuckminsterFullerene（富勒烯），因?yàn)榍驙?，又叫做Buckball（布基球），C60與化學(xué)上的烯有關(guān)。

當(dāng)前第28頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)一C60的結(jié)構(gòu)特征C60由20個(gè)六邊形、12個(gè)五邊形組成的32面體；形狀類似于足球，球直徑為0.71nm，球是空心的；每三個(gè)面的交點(diǎn)處為一個(gè)C原子，共60個(gè)，c-c鍵的雜化介于sp3和sp2之間，以共價(jià)鍵為主，具有方向性和飽和性。當(dāng)前第29頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)二C60的制備激光蒸發(fā)法苯燃燒法化學(xué)合成法含氬氣的氧氣中燃燒苯(或乙炔)1kg苯3g(C60+C70)低壓燃燒器稠環(huán)化合物(萘、蒽、菲)真空低溫等離子體化學(xué)氣相沉積于以(100)晶面的硅單晶襯底聚合物薄膜中含C60當(dāng)前第30頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)電弧法1990年，Kratschmer等人，首次能大規(guī)模生產(chǎn)C60直流電弧放電RF(交流)等離子濺射加熱石墨在Ar氣中的炭黑懸浮粒子通過(guò)等離子加熱當(dāng)前第31頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)三C60的性質(zhì)1、C60的性質(zhì)1）結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，C60的c之間的聯(lián)結(jié)是相間的單鍵和雙鍵，兩六邊形的共同邊是雙鍵，五邊形與六邊形的共用邊是單鍵。結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。在1800K下，熱振動(dòng)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)扭曲，但C60分子不會(huì)被破壞；球內(nèi)部不能被加入其它原子，但可在形成過(guò)程中加入，形成內(nèi)生富氏烯，如籠內(nèi)是A，記做C60<A>當(dāng)前第32頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)2）表面可進(jìn)行化學(xué)修飾。C60具有缺電子的性質(zhì)，六元環(huán)間的雙鍵為反應(yīng)的活性部位，因而可發(fā)生氫化、鹵化、氧化還原、環(huán)加成、光化與催化及自由基加成等多種化學(xué)反應(yīng)。DDQ：二氯二氰對(duì)苯醌氫化反應(yīng)C60＋Li+液氨＋正丁醇Birch反應(yīng)C60H18+C60H36(甲苯＋DDQ)中回流氟化C60C60F6、C60F42、C60F60(特氟隆球)高溫的耐磨材料，一種良好的潤(rùn)滑劑當(dāng)前第33頁(yè)\共有35頁(yè)\編于星期三\9點(diǎn)3）C60分子也可以與金屬離子或非金屬離子結(jié)合成鹽類，金屬原子可在C60籠內(nèi)或籠外。金屬離子可裝入C60籠中K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr4）C