催化作用導(dǎo)論 第二章 多相催化反應(yīng)過程

催化作用導(dǎo)論第二章多相催化反響過程§1固體催化劑一、固體催化劑的組成：活性組分、助催化劑〔促進(jìn)劑〕和載體通常，一個多組分的催化劑，其表達(dá)方法是這樣的：如：加氫脫硫催化劑Co-Mo/Al2O3

主催化劑助催化劑載體

1、活性組分：也稱主催化劑。是催化劑中起催化作用的主要組分，沒有它就不存在催化作用。有時是單一物質(zhì)，例如合成氨催化劑中的Fe；SO2氧化制SO3催化劑中的V2O5等。有時是多種物質(zhì)組成而成，如丙稀氨氧化制丙稀腈用的鉬－鉍催化劑，就是MoO和BiO組成的。在尋找和設(shè)計(jì)某反響的催化劑時，首要步驟就是選擇活性組分〔催化劑的主要成分/主催化劑〕。雖然目前催化科學(xué)的開展水平，已進(jìn)入分子水平的設(shè)計(jì)，也有一些理論知識可作選擇時參考，但總體上仍然是經(jīng)驗(yàn)的，因此有人把它稱為“技藝〞。2、助催化劑：也稱助劑或促進(jìn)劑。是催化劑中占量較少的物質(zhì)。通常助催化劑本身是沒有催化活性的。即使有也很小，但參加后可大大提高主催化劑的活性、選擇性和壽命。不同的主催化劑，其適宜的助催化劑也是不同的。而且助催化劑的添加量往往有一個最正確值。例如：氨合成催化劑的主催化劑是Fe，但是純Fe的壽命非常短，根本無法工業(yè)化。后經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，人們發(fā)現(xiàn)參加Al2O3和K2O后，不僅其催化活性大為提高，而且其使用壽命也延長到幾年。這是因?yàn)橹呋瘎〢l2O3和K2O的參加，改變了Fe催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和電子特性。這個例子可以說明，助催化劑在催化劑中的作用是必不可少的。助催化劑可以元素狀態(tài)參加，也可以化合狀態(tài)參加，可以是一種，也可以是多種助催化劑協(xié)同作用。助催化劑的選擇和研究是催化領(lǐng)域中十分重要的問題，屬保密內(nèi)容。在文獻(xiàn)中通常不公開。助催化劑按作用機(jī)理的不同，可以分為以下幾種：1〕結(jié)構(gòu)型：主要作用是提高活性組分的分散性和熱穩(wěn)定性。即通過參加助催化劑，使活性組分的晶粒隔開，防止燒結(jié)。如氨合成催化劑中的Al2O3。2〕電子型：其作用是改變主催化劑的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)催化活性、選擇性。如氨合成催化劑中的K2O。K2O是電子授體，參加后可將電子傳給Fe，使Fe原子的電子密度增加，從而提高了催化劑的活性。另外，助催化劑也可以是促進(jìn)載體功能的。如：SiO2或ZrO2參加Al2O3載體中，可以防止Al2O3載體〔活性載體〕在高溫下〔>700℃〕發(fā)生相變，轉(zhuǎn)化成Al2O3〔惰性載體〕。3〕晶格缺陷助催化劑：使活性物質(zhì)晶面的原子排列無序化，通過增大晶格缺陷濃度提高活性?！?〕和3〕又合稱調(diào)變性助催化劑，因?yàn)槠洹爸擗暤谋举|(zhì)近于化學(xué)方面；而結(jié)構(gòu)性助催化劑的“助催〞本質(zhì)更偏于物理方面。4〕擴(kuò)散助催化劑：用于工業(yè)生產(chǎn)的固定床催化劑，通常都加工成球狀或柱狀。這樣，催化劑的有效利用率將顯著下降。為了增大催化劑體相中的孔，使細(xì)孔內(nèi)的擴(kuò)散過程不致成為速度控制步驟，往往參加一些在焙燒時可以分解的有機(jī)物或硝酸鹽，使催化劑保持一定孔隙率。3、載體：是擔(dān)載活性組分和助催化劑的組分。換句話說，是催化活性組分的分散劑、粘合物或支撐物，是負(fù)載活性組分的骨架。將活性組分、助催化劑負(fù)載于載體上所得到的催化劑稱為負(fù)載型催化劑。載體的主要作用是賦予催化劑以根本的物理結(jié)構(gòu)和性能。如孔結(jié)構(gòu)、比外表、宏觀外形、機(jī)械強(qiáng)度等。同時，對主催化劑和助催化劑起到分散的作用。尤其是對貴金屬催化劑，用載體負(fù)載后可大大減少主催化劑的用量，降低催化劑本錢，又可提高其活性。載體的種類很多，如Al2O3，SiO2，MgO，硅藻土，石棉等等。可以是天然的，也可以是人工合成的。

載體的存在，往往對催化劑的宏觀物理結(jié)構(gòu)起著決定性的影響。一般地，我們可將載體分為低比外表、中等比外表及高比外表三類。其中，中等者，以1～50m2/g或1～100m2/g界定其上下限。載體的功能：1〕提供有效的外表和適宜的孔結(jié)構(gòu)?！呋瘎┑幕钚酝獗砗涂捉Y(jié)構(gòu)對催化劑的活性和選擇性影響很大，但有的活性組分本身不具備這種條件。所以通過將活性組分用各種方法負(fù)載于載體上，來使催化劑獲得大的活性外表和適宜的孔結(jié)構(gòu)。例：金屬Ni、Ag等。因此，載體的比外表一般都較大，且多為高熔點(diǎn)物質(zhì)，具有熱穩(wěn)定性。

2〕增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度?！勾呋瘎┚哂幸欢ǖ男螤睿苑乐褂捎诖呋瘎┓刍斐赏＼?。選擇時要考慮載體的耐壓、耐磨、抗沖強(qiáng)度〔根據(jù)不同的反響體〕。3〕改善催化劑的傳導(dǎo)性?！僭O(shè)載體具有良好的導(dǎo)熱性，那么可將反響放出的熱迅速傳遞出去，以防止局部過熱而造成催化劑的燒結(jié)和失活。例如用Cu作催化劑，一般情況下200℃就會因熔化和燒結(jié)而失活。但選用Al2O3做載體后，在250℃下仍維持活性而不燒結(jié)，從而延長了壽命。

4〕減少活性組分的含量?！褂幂d體，可使活性組分高度分散，從而減少活性組分的用量。這對活性組分是貴金屬的催化劑尤為重要，可以大大節(jié)約本錢。例如：使SO2轉(zhuǎn)化的V2O5催化劑，載于硅藻土上，少量V2O5即可起同樣作用，尤其對貴金屬。5〕載體提供附加的活性中心?！?yàn)檩d體外表可能會同時存在多種不同種類的活性位，當(dāng)兩種或兩種以上的活性位相鄰時，就可能使反響向有利的方向進(jìn)行。6〕活性組分與載體之間的溢流現(xiàn)象〔Spillover〕和強(qiáng)相互作用〔SMSI：Strong－Metal－Support－Interaction〕。

※溢流現(xiàn)象——指固體催化劑外表的活性中心經(jīng)吸附產(chǎn)生一種離子的或自由基的活性物種，它們遷移到別的活性中心處的現(xiàn)象。它們可以化學(xué)吸附誘導(dǎo)出新的活性或進(jìn)行某種化學(xué)反響。1983年，第一屆溢流國際學(xué)術(shù)研討會〔ICSPI〕對溢流作了明確的定義，即溢流涉及在第一相上吸附或產(chǎn)生的活性物種，遷移到在相同條件下不可能吸附或產(chǎn)生該活性物種的另一相外表上的過程。例如，最常見及最重要的氫物種，首先在金屬外表解離成原子態(tài)的氫，然后遷移到金屬氧化物、活性炭和其它固體外表上，并與氫的接受體〔acceptor〕形成新的鍵。當(dāng)然，溢流物種并非都要發(fā)生解離，局部解離或不解離的物種也可以發(fā)生溢流。

一些早期的研究發(fā)現(xiàn)，如1965年，Carter等發(fā)現(xiàn)，在金屬外表上產(chǎn)生的溢流氫物種能加速載體〔如Al2O3〕外表上羥基〔－OH〕的同位素交換。1975年,Asaoka等發(fā)現(xiàn)，在重整和催化裂解反響中，溢流的氫物種可以連續(xù)不斷地去除催化劑外表結(jié)炭物種的前驅(qū)物，從而抑制結(jié)炭，延長催化劑的壽命。整個過程及其伴隨的能量變化如下：

雙原子分子在第一相發(fā)生化學(xué)吸附并活化〔在第一相外表上的化學(xué)吸附是一個放熱過程〕，吸附的物種在外表上遷移到與第二相的接觸界面，而原先的雙原子分子不可能在第二相上吸附(這個外表遷移過程只需較小的活化能。通常，吸附物種在外表化學(xué)組成一致的外表上遷移稱為外表擴(kuò)散。)；溢流的物種在第二相的外表上擴(kuò)散〔在兩個外表間的界面溢流需要發(fā)生與原先吸附外表化學(xué)鍵的斷裂和與接受體外表形成新的化學(xué)鍵這樣一個過程。一般來說，這是一個吸熱過程。因此，這一過程必須為吸附物種熵值的增加所驅(qū)動。當(dāng)然，溢流物種也可以與接受體形成強(qiáng)的化學(xué)鍵而使這一過程成為一個放熱過程。同樣，在接受體外表上的擴(kuò)散也只需較低的活化能〕。外表移動是因?yàn)榕c類似的鄰近原子形成了共價鍵。這種吸附物種與外表間的價鍵交換，使得吸附物種能夠抵達(dá)活化外表與接受體外表的界面。溢流不僅可以在金屬與氧化物之間，也可以在金屬與金屬之間，或氧化物與氧化物之間發(fā)生。溢流并非只局限于發(fā)生在與活化外表最鄰近的另一外表上，也可以擴(kuò)展到與接受體相接觸的其它外表。如以下圖所示：一個雙原子分子首先吸附在一個金屬外表〔黑色區(qū)域〕，該活化的物種溢流到載體外表上〔白球〕，然后擴(kuò)散到與其它外表的接觸界面〔黑球〕，在其它外表上的二次溢流也是可以發(fā)生的?！鶑?qiáng)相互作用——是金屬與載體間的強(qiáng)相互作用。目前，這方面的研究還處于根底研究階段。4、共催化劑：能和主催化劑同時起催化作用的組分。也就是說，如果在某一反響的催化劑中，含有兩種單獨(dú)存在時都具有催化活性的物質(zhì)，但各自的催化活性大小不同，那么活性大的為主催化劑，活性小的為共催化劑。例如，①脫氫催化劑Cr2O3－Al2O3中，單獨(dú)的Cr2O3就有較好的活性，而單獨(dú)的Al2O3活性那么很小。因此，Cr2O3是主催化劑，Al2O3是共催化劑。②但在MoO3－Al2O3型脫氫催化劑中，單獨(dú)的MoO3和Al2O3都只有很小的活性，但把兩者組合起來，卻可制成活性很高的催化劑，所以MoO3和Al2O3互為共催化劑。石油裂解用SiO2－Al2O3固體酸催化劑具有與此類似的性質(zhì)。③合成氨鐵系催化劑，單獨(dú)使用主催化劑，已成功工業(yè)化數(shù)十年，近年的研究證明，使用Mo－Fe合金或許更好〔見右圖〕。合金中Mo含量在80%時，其活性比單純Fe或Mo都高。這里，Mo就成了主催化劑，而Fe反而成了共催化劑。Mo－Fe合金組成與活性關(guān)系圖5、其它：催化劑除以上幾種主要組成外，有時還要添加抑制劑、穩(wěn)定劑等組分。抑制劑的作用與助催化劑的作用正好相反，少量添加能使主催化劑的催化性能適當(dāng)降低，甚至大幅度下降。一般來說，在催化劑配方中參加抑制劑，是為了使催化劑的各種性能到達(dá)均衡，以實(shí)現(xiàn)整體的優(yōu)化。例如，過高的活性會導(dǎo)致副反響加劇，選擇性下降。穩(wěn)定劑的作用與載體相似，也是某些催化劑中的常見組分，不過穩(wěn)定劑的用量要比載體少得多。如氧化鋁、氧化鎂等難復(fù)原的耐火氧化物，常作為易燒結(jié)催化組分的細(xì)分散態(tài)的穩(wěn)定劑。二、催化劑的活化：由催化劑廠購置的催化劑，通常是不具備催化活性的。在裝入反響器后，必須先進(jìn)行活化，也就是催化劑使用說明書中規(guī)定的開工程序，實(shí)際上也就是活化過程。

活化方法由催化劑的不同性質(zhì)而不同。通常，金屬氧化物有兩種活化情況。1、復(fù)原活化：如：氨合成催化劑出廠時是Fe2O3+FeO，而起催化活性的是Fe，因此在使用前需通H2復(fù)原。再比方：水煤氣變換用的是鐵系催化劑，其前驅(qū)態(tài)是Fe2O3，而活性態(tài)是Fe3O4，也需復(fù)原活化。而硫化物催化劑的前驅(qū)態(tài)多為氧化物，需先進(jìn)行復(fù)原硫化，才能使其轉(zhuǎn)化為活性態(tài)。2、氧化活化：如：萘氧化為鄰苯二甲酸酐的釩催化劑，出廠時為V2O4，而活性態(tài)為V2O5，因此需通空氣將V2O4氧化為V2O5后，才可進(jìn)行催化生產(chǎn)。而固體酸催化劑的前驅(qū)態(tài)常含有大量結(jié)合水。需先行脫水，才能產(chǎn)生酸活性位，具有催化效力。具體的活化過程在催化劑的使用說明書中有〔操作手冊〕。

三、催化劑的失活由于催化劑參與了反響的中間過程，因此在催化劑外表上發(fā)生的或進(jìn)行的任一過程，都會或多或少地影響到其外表的物化結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，從而最終導(dǎo)致活性結(jié)構(gòu)被破壞或活性喪失，這時稱催化劑失活。常見的催化劑失活原因有：1、中毒：即原料氣中有沒有凈化干凈的機(jī)械/化學(xué)雜質(zhì)，如：油污、灰塵/硫化物、砷化物等等，這些雜質(zhì)占據(jù)催化劑的活性位，從而使催化劑失活。2、熱不穩(wěn)定性：1〕由于化學(xué)吸附/外表反響過程中放熱，使得催化劑中的活性組分聚結(jié)、或者燒結(jié)，導(dǎo)致有效的反響外表大幅度下降，而使催化劑失活。2〕由于熱效應(yīng)，使得活性組分揮發(fā)，或引起相變等，從而導(dǎo)致催化劑失活。3、積炭：催化劑在使用過程中，逐漸在外表上沉積了一層炭質(zhì)化合物，減少了有效比外表積，引起催化劑失活。4、機(jī)械不穩(wěn)定性：由于氣流的沖擊、上層催化劑的重壓〔尤其是固定床反響器〕以及熱沖擊下，強(qiáng)度不高的催化劑易粉碎，從而堵塞反響氣流的通道，造成停車。5、比方：在氧化－復(fù)原反響中，當(dāng)反響物中氧化劑與復(fù)原劑配比不適宜，造成催化劑氧化過度或復(fù)原過度，使得原來設(shè)計(jì)的活性位不存在，而使催化劑失活。

催化劑失活后，需進(jìn)行再生處理或更換處理。四、催化劑的表征五、工業(yè)催化過程催化過程是在催化反響器中實(shí)現(xiàn)的，反響器分兩大類。

另外，均相催化也是工業(yè)催化的一個重要分支，如用于由乙烯合成乙醛的鈀配合物〔Wacker法〕催化劑，用于甲醇羰基化合成乙酸的銠配合物催化劑，用于烯烴二聚、齊聚及聚合的可溶性Ziegler催化劑，以及近年來發(fā)現(xiàn)的用于烯烴聚合的均相茂金屬催化劑等。均相催化不如多相催化應(yīng)用廣泛。目前，均相催化反響多在液相中進(jìn)行。優(yōu)點(diǎn)是：催化劑高度分散，分布均勻，活性中心均一。通常，它的活性高，選擇性好，操作條件溫和〔一般<200℃〕，易于控制，能耗低。缺點(diǎn)是：因液體量大，循環(huán)量大，使得設(shè)備龐大，生產(chǎn)能力低。另外，液體對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，反響物與產(chǎn)物的別離也較困難?！喱F(xiàn)正在進(jìn)行均相催化的固載化研究?！啻呋瘎┑呢?fù)載化代表著均相催化劑反過來向多相催化劑的滲透和融合。目前這方面的研究進(jìn)展較快，在生化反響工程、聚合反響工程中，都已經(jīng)有了實(shí)質(zhì)的進(jìn)展和初步的工業(yè)化成果。各種固定化酶，以及負(fù)載化的金屬有機(jī)配合物聚合催化劑，無論是Ziegler－Natta型的，或是Kaminsky－Sinn型的，都已經(jīng)進(jìn)入了起步階段，前景良好。其它均相催化劑的負(fù)載化研究，也在加緊進(jìn)行。下表是一個固定化均相催化劑的典型實(shí)驗(yàn)結(jié)果。那么，介于均相和多相催化中間狀態(tài)的是酶催化。酶是一類十分重要的物質(zhì)，是一種大而復(fù)雜的有機(jī)分子。酶通常含有一個蛋白質(zhì)，形成一可見液膠體，卻不是均相體系也不是多相體系，介于兩者之間，具有與均相與多相催化極不相同的一些特點(diǎn)。具有更高的效率和更好的選擇性。例如大豆類植物的根瘤菌中含有一種固氮酶，它能在常溫常壓的條件下，以比人類合成氨快109～1012的速率將大氣中的氮變?yōu)榘薄舶贰扯潭ㄏ聛?。根?jù)這種現(xiàn)象，人類正在進(jìn)行兩方面的研究：〔1〕通過酶催化實(shí)現(xiàn)生物固氮，直接為人類效勞。例如，豆科植物能固氮，那么水稻、小麥能不能使它也有固定能力呢？假設(shè)行，對農(nóng)作物將是革命性的變革；〔2〕化學(xué)模擬生物固定氮，即用化學(xué)的方法模擬固氮酶，制成高活性的催化劑〔酶催化劑－化學(xué)或合成的酶〕實(shí)現(xiàn)常溫常壓合成氨。本室從1971至1985年曾參加了科學(xué)院組織的這一課題的工作。酶可根據(jù)其化學(xué)組成分為單純酶和結(jié)合酶兩類。單純酶的催化活性僅由它們的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)所決定，例如胰蛋白酶、胰脂肪酶等。而結(jié)合酶的催化活性，那么除蛋白質(zhì)局部〔即酶蛋白〕外，還需要輔助因子——非蛋白質(zhì)物質(zhì)。輔助因子可以是金屬〔如Mg2+，Mn2+，F(xiàn)e2+或Fe3+等〕，也可以是一種有機(jī)化合物。通常將后者稱為輔酶，完整的“酶－輔助因子〞復(fù)合物稱為全酶。當(dāng)全酶除去輔助因子后剩余的局部稱為酶蛋白。輔助因子一般對熱穩(wěn)定，而酶蛋白那么對熱不穩(wěn)定。酶蛋白與輔助因子單獨(dú)存在時均無活性，只有兩者結(jié)合在一起構(gòu)成全酶后才具有催化活性。金屬離子在這些酶中可能有以下幾種作用：1〕作為酶活性中心的組成成分；2〕起橋梁基團(tuán)的作用，將作用物與酶螯合成配合物；3〕穩(wěn)定酶蛋白催化活性所必須的分子構(gòu)象等。體內(nèi)酶的種類很多，但輔酶的種類卻較少。通常一種酶蛋白只能與一種輔酶結(jié)合，成為一種特異性的酶。但一種輔酶往往能與不同的酶蛋白結(jié)合構(gòu)成許多特異性的酶。酶是生物體自身合成的，所以酶催化又稱生物催化劑。酶催化的主要特點(diǎn)有：1〕反響的廣譜性。幾乎各種類型的有機(jī)反響都可以用相對應(yīng)的酶來催化。酶有60類。2〕酶在溫和的反響條件下即有效。如室溫或中和條件。3〕活性極高。通常酶催化劑反響的速度比對應(yīng)的非酶反響過程快109～1012倍。4〕很強(qiáng)的選擇性。不僅對所催化的反響類型有選擇性，對于作用物、產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)亦有極強(qiáng)的選擇性。5〕酶還有可自動調(diào)節(jié)活性的特點(diǎn)。酶的活力在生物體內(nèi)受到多方面因素的調(diào)節(jié)和控制。生物體內(nèi)的酶和酶之間，酶和其他蛋白質(zhì)之間，都存在著相互作用。生物機(jī)體通過自動調(diào)節(jié)酶的活性和酶量，以滿足生命過程的各種需要和適應(yīng)環(huán)境的變化。調(diào)控的方式很多，包括抑制劑調(diào)節(jié)等多種。這類催化劑反響溫度低——這對減少設(shè)備投資，平安操作有很大益處，為開辟有機(jī)合成新工藝提供了一條新途徑?？梢灶A(yù)見，生物催化劑的應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)中的前景十分廣闊?！?催化劑的吸附作用“吸附〞這個詞最早由Kayser在1881年引進(jìn)，用于描述氣體在自由外表的凝聚。它與“吸收〞不一樣，吸附只發(fā)生于外表，吸收那么指氣體進(jìn)入固體或液體本體中。1909年，McBain提議用詞“吸著〞(Sorption)來指外表吸附〔adsorption〕、吸收〔absorption〕和孔中毛細(xì)凝聚的總和。一般而言，吸附包括外表的吸附和孔中的毛細(xì)凝聚局部。一、碰撞：在氣固相催化反響中，氣相反響物在固體催化劑作用下轉(zhuǎn)變成生成物的過程可分成以下4個步驟來考慮：在固體催化劑上反響氣體生成產(chǎn)物的過程圖顯然，吸附和多相催化過程是由氣體分子與固體外表碰撞引起的，碰撞的結(jié)果不外以下幾種：1〕分子可能從外表上彈回來，這個過程可以是彈性的，即不發(fā)生能量交換；也可以是非彈性的，即在能量交換之后發(fā)生?！菑椥耘鲎彩桥鲎埠笳麄€系統(tǒng)的局部動能轉(zhuǎn)換成至少其中一碰撞物的內(nèi)能，使整個系統(tǒng)的動能無法守恒。但是遵守動量守恒定律。在宏觀物體的碰撞中，局部動能將轉(zhuǎn)換成原子振動的能量，造成熱的效應(yīng)。氣體或液體的分子間的碰撞也可以是非彈性碰撞，使振動和旋轉(zhuǎn)的能級改變。2〕分子可能被吸附。吸附可分成兩大類：A、物理吸附〔physicaladsorptionorphysisorption〕它所涉及的是所有分子間都存在的那種比較弱的物理吸引力，其吸附焓小，約40kJ/mol。B、化學(xué)吸附〔chemicaladsorptionorchemisorption〕它涉及到被吸附氣體〔吸附質(zhì)〕和金屬外表〔吸附劑〕間的電子交換和化學(xué)鍵的形成，其焓變范圍大，就像形成正規(guī)的化學(xué)鍵一樣，約在400kJ/mol。

3〕可能在外表發(fā)生反響：可以是進(jìn)來的這個分子單獨(dú)發(fā)生反響，如分解反響；也可以是與已吸附在外表上的其它粒子發(fā)生反響。如果吸附質(zhì)是單一的，后一情況就可導(dǎo)致岐化反響，如果被吸附的是氣體混合物，就可產(chǎn)生新的物種。

4〕可能發(fā)生脫附：脫附粒子可以是進(jìn)來的分子，也可能是外表反響產(chǎn)生的新粒子。脫附由碰撞引起，或由化學(xué)反響因素支配。

當(dāng)一個化學(xué)反響在一個外表上比在氣相中容易發(fā)生時，即在相同的T、P條件下產(chǎn)物分子生成的速率更快，這個吸附劑對此特定反響過程就起了一個催化劑的作用。一種金屬很可能對進(jìn)料分子的幾種反響都起催化劑作用，其速率比即定義為選擇性。二、吸附1、吸附的定義：由于物理或化學(xué)的作用力，某種物質(zhì)的分子能附著或結(jié)合在兩相界面上〔固－固相界面除外〕，從而使這種分子在兩相界面上的濃度大于體系的其他局部，這種現(xiàn)象叫吸附。簡單的說，吸附就是在一定條件下，一種物質(zhì)的分子、原子或離子能自動地附著在某物體外表上的現(xiàn)象。其中，我們把具有吸附作用的物質(zhì)稱為吸附劑；被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)。氣-固界面中：固體－吸附劑；氣體－吸附質(zhì)。2、物理吸附和化學(xué)吸附1〕物理吸附物理吸附是由相互不起反響的分子間的吸引力，即Vanderwaals力引起的?？砂堰@些力劃分為：①色散力也叫London力，是普遍存在的。它來源于原子或分子內(nèi)電子分布的瞬間漲落。由此產(chǎn)生的瞬間偶極矩可以誘導(dǎo)出鄰近分子的偶極矩。這些瞬間偶極分子間的相互作用就引起了吸引力，用二級微擾理論處理與此相關(guān)的電子漲落，所得的色散能為：〔R—分子間的距離；C—常數(shù)。決定于該分子電離勢和極化率；負(fù)號的意義表示力是引力〕②偶竭力當(dāng)一個極性分子接近另一個分子時，無論它是極性的還是非極性的，都會有吸引力。如第二個分子是極性的，產(chǎn)生的吸引能為：如第二個分子是非極性的，產(chǎn)生的吸引能為：式中－偶極矩，－極化率?？梢?，對于所有這些力，吸引能都與R-6成比例。當(dāng)分子間距為3?〔3×10-10m〕，這些分子參數(shù)〔〕取典型值時，吸引能大致在1-5kJ/mol內(nèi)。當(dāng)分子彼此靠得更近時，電子云之間的排斥開始占上風(fēng)。這類排斥力不適于作定量處理，用一個經(jīng)驗(yàn)函數(shù)來表達(dá)其隨距離下降而急劇上升的關(guān)系。最熟知的一個排斥力函數(shù)是R-12最終得到分子間勢能方程為：

(2-1)這個方程稱為Lemnard–Jones〔12-6〕勢。由此可以得到物理吸附的一些特點(diǎn)，下面將逐一講解。

“阱深〞11kJmol-1、σ=3.05?體系的L-J〔12-6〕勢圖2〕化學(xué)吸附在化學(xué)吸附中，吸附質(zhì)分子與固體外表間的作用力是化學(xué)親合力。這種親合力使被吸附分子與固體外表間形成化學(xué)鍵。因此，化學(xué)吸附實(shí)質(zhì)上是吸附質(zhì)分子與固體外表間進(jìn)行化學(xué)反響。

物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別

1〕吸附作用力〔推動力〕的不同，是二者的根本區(qū)別〔是非題〕。物理吸附的推動力是范德華力〔分子間力〕，是一種普遍存在的、較弱的作用力。2〕物理吸附?jīng)]有選擇性，吸附層可以是多層的，被吸附分子在吸附前后結(jié)構(gòu)變化不大。物理吸附類似于蒸汽的凝聚和氣體的液化這種物理過程。如：活性炭——冰箱除味劑、污水過濾〔包括除色、吸附一些懸浮物、雜質(zhì)等〕；3〕由于化學(xué)吸附的推動力是化學(xué)鍵力，化學(xué)吸附類似于化學(xué)反響，是化學(xué)過程。此過程只能在特定的吸附劑和吸附質(zhì)之間進(jìn)行，有選擇性，吸附層只能是單層。在吸附物和吸附質(zhì)之間有電子共享或電子轉(zhuǎn)移，生成了化學(xué)鍵或化學(xué)吸附鍵。同時，吸附分子內(nèi)的電子云重新分布，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。在各種譜峰圖上表現(xiàn)出特征峰的位移，反響物的分子通過化學(xué)吸附得到了活化。前面我們已經(jīng)講過，一個催化反響的發(fā)生，反響物需要吸收足夠的能量以到達(dá)活化狀態(tài)，這個所需的能量為活化能。同樣，由于化學(xué)吸附的發(fā)生使得分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，因此，化學(xué)吸附也同樣需要活化能。3、吸附活化能和脫附活化能

有幾個概念：①物理吸附總是放熱的，Qp較小，大約在10KJ/mol；②發(fā)生化學(xué)吸附時，要先吸收能量轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡態(tài)。這時氫分子開始解離成氫原子，每個氫原子既與另一氫原子鍵合，又與一鎳原子鍵合。而到達(dá)此狀態(tài)所需吸收的能量就是氫分子在鎳外表上解離化學(xué)吸附的活化能Ea。③反之，當(dāng)化學(xué)吸附變?yōu)槲锢砦?，并最后脫附時，也需要活化能，稱脫附活化能Ed。④而當(dāng)化學(xué)吸附完成后，體系能量將到達(dá)最低點(diǎn)，此點(diǎn)體系之間的能量差稱為化學(xué)吸附熱——是吸附劑和吸附質(zhì)之間成鍵強(qiáng)度的量度。一般來說，Qc在80-200KJ/mol之間?；瘜W(xué)吸附熱大多數(shù)是放熱的，但也可能是吸熱的。這一點(diǎn)與物理吸附不同，Qp總是放熱的。Ea、Ed、Qc的大小取決于吸附體系、吸附條件和吸附程度等。需要注意的是：1〕物理吸附和化學(xué)吸附可以同時存在某一個過程，并不對立。2〕而判斷吸附類型的根據(jù)可以是熱效應(yīng)，也就是吸附熱的大小。通常，物理吸附的熱效應(yīng)小，而化學(xué)吸附的熱效應(yīng)大。4、吸附速度

物理吸附不需要活化能，因而能夠以接近象分子外表碰撞那樣快的速度進(jìn)行，且易于到達(dá)吸附平衡狀態(tài)。而大多數(shù)化學(xué)吸附是需要活化能的，因此只有在超過某個溫度時，才能以顯著的速率進(jìn)行。5、吸附限度物理吸附可以是一層或多層吸附，而化學(xué)吸附那么僅限于外表上一層分子。因此，任何吸附層當(dāng)其超過第一層時，就可以斷定一定是物理吸附。6、可逆性與選擇性物理吸附是完全可逆的。由交替升高和降低壓力或溫度所構(gòu)成的吸附和脫附循環(huán)。可以反復(fù)進(jìn)行，而不改變吸附質(zhì)的本性。而化學(xué)吸附那么既可能是可逆的，也可能是不可逆的。如果吸附質(zhì)脫附后發(fā)生了化學(xué)變化，那么吸附質(zhì)與吸附劑之間發(fā)生的化學(xué)吸附就是不可逆的。如：氧化學(xué)吸附于木炭上，在加熱時可能以CO或CO2脫附，這時的化學(xué)吸附即是不可逆的。再例如：生產(chǎn)硝酸，至今無法取代Pt。相對地，物理吸附是非選擇性的。幾乎對所有的氣體或蒸汽，都可以吸附在一切固體外表上。而化學(xué)吸附卻是高度選擇性的。它只有在吸附質(zhì)能夠和吸附劑生成化學(xué)鍵時才發(fā)生。而且，化學(xué)吸附的程度可隨催化劑外表的性質(zhì)而有極大地不同。所以，人們利用化學(xué)吸附：①測定催化劑活性外表積；②解釋反響動力學(xué)。而利用物理吸附來測定催化劑的外表積、平均孔徑及其孔徑分布等。7、溫度對吸附量的影響物理吸附的氣體量總是單調(diào)地隨溫度的上升而減少的〔通常，物理吸附量總是與相對壓力p/p0相關(guān)。P——體系中蒸氣的分壓；p0——在相同溫度下，存在于純液體上的蒸氣壓〕。而溫度對化學(xué)吸附的影響較復(fù)雜。一般說來，在較低溫度時，化學(xué)吸附到達(dá)平衡需要很長時間。而且平衡時溫度對化學(xué)吸附物質(zhì)數(shù)量的影響，因不同的吸附體系而不同，不存在普遍規(guī)律，需具體問題具體分析。8、吸附熱在多相催化反響中，至少有一個反響物是吸附在固體外表上的。而在吸附過程中，吸附物種與催化劑外表鍵合形成化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)弱，由反響物與催化劑的性質(zhì)和吸附條件所決定，其數(shù)值大小可由化學(xué)吸附熱度量。吸附熱越大，說明吸附鍵越強(qiáng)；反之，Qc越小，說明吸附鍵越弱?？梢哉f，吸附熱是表征吸附類型和外表不均勻性程度的一個重要性質(zhì)。1〕具體地，吸附熱有三種表示方法：①積分吸附熱：在一定溫度下，當(dāng)吸附到達(dá)平衡時，平均吸附1mol氣體所放出的熱量稱為積分吸附熱q積。它是吸附過程中熱量變化的平均結(jié)果。常用于區(qū)分物理吸附與化學(xué)吸附。②微分吸附熱：當(dāng)催化劑外表吸附的氣體從nmol增加到n+dnmol時，平均吸附每摩爾氣體所放出的熱量。

它是外表覆蓋度的函數(shù)。外表覆蓋度：催化劑吸附時，已被覆蓋的外表S占吸附飽和時所覆蓋的外表Sm的分率，記為：也可以用蒸氣壓來表示：P——體系中某蒸氣的分壓；P0——飽和蒸氣壓。③初始吸附熱q0：q0是當(dāng)＝0時的微分吸附熱。它可由q微－的關(guān)系曲線外推至＝0得到。

此外，還有等量吸附熱，在文獻(xiàn)中常常使用。它與微分吸附熱的關(guān)系為：

吸附熱可通過：1、量熱法直接測量；2、量子力學(xué)法計(jì)算；3、熱力學(xué)法；4、動力學(xué)法計(jì)算。這里不詳細(xì)介紹。2〕q微、Ea、Ed與的關(guān)系q微是外表覆蓋度的函數(shù)，其變化關(guān)系比較復(fù)雜。通常有三種類型：類型I：q微與無關(guān)，即q微不隨外表覆蓋度而變化，q微＝常數(shù)。這是理想的情況。我們將這類吸附稱為理想吸附，也稱為Langmuir吸附，簡稱L吸附。類型II：q微隨呈線性下降，即。為比例系數(shù)〔q0是初始吸附熱，也是＝0時的微分吸附熱〕。這是焦姆金〔Temkin〕吸附，簡稱T吸附。類型III：q微隨呈對數(shù)下降，即。為比例系數(shù)。稱這類吸附為弗蘭德利?！睩reundkich〕吸附，簡稱F吸附。

同理，Ea、Ed也是的函數(shù)，與q微相對應(yīng)的，也分三種類型：類型I：Ea、Ed均不隨變化，Ea=Ea0＝常數(shù),Ed=Ed0＝常數(shù)。其中，Ea0、Ed0表示初始的吸附活化能和脫附活化能。類型II：Ea、Ed與呈線性關(guān)系，類型III：Ea、Ed與呈對數(shù)關(guān)系，其中，為常數(shù)，與溫度T、吸附質(zhì)及催化劑性質(zhì)有關(guān)。

產(chǎn)生真實(shí)吸附的原因有二：①催化劑外表不均勻，存在著許多階梯、皺折和缺陷，這就導(dǎo)致催化劑外表上各吸附中心的能量不同，所以它們對吸附分子的作用力也不同，從而最終導(dǎo)致吸附熱、吸附活化能和脫附活化能不同。具體地說，就是當(dāng)為0時，即開始吸附時，氣體分子首先與催化劑外表上吸附能力最強(qiáng)地吸附中心作用，吸附熱大，所需活化能小，Ed大；然后，逐步與那些吸附能力弱的吸附中心結(jié)合，作用力小，吸附熱也小，所需活化能大，Ed小。因此，在吸附過程中，表現(xiàn)為隨外表覆蓋度增大，吸附熱逐漸減小，Ea，而Ed。②吸附分子之間有相互作用，已吸附的物種對還未吸附的分子有排斥作用。9、吸附態(tài)吸附質(zhì)為什么能被固體外表吸附呢？或怎樣與固體外表發(fā)生化學(xué)作用的呢？被吸附后，吸附質(zhì)又是以怎樣的狀態(tài)吸附在固體外表呢？先來看一下處于外表的原子或離子的狀態(tài)〔環(huán)境〕。共價晶體：外表上的原子處于不尋常的位置，每一個外表原子一定具有一個或幾個自由價，它的配位數(shù)比固體內(nèi)部原子少〔圖中少3個〕，每個外表原子受到一個向內(nèi)的凈作用力。吸附質(zhì)分子與這些自由價相互作用就產(chǎn)生了化學(xué)吸附，形成共價吸附鍵或配位吸附鍵。共價晶體的外表原子示意圖離子晶體：離子晶體的外表離子示意圖外表上每一個離子周圍具有的異性離子的數(shù)目比晶體內(nèi)部少〔圖中少1〕，因此也存在一個不平衡的力，總是要力圖矯正這種不平衡狀態(tài)。在外表上進(jìn)行的化學(xué)吸附就是矯正這種不平衡狀態(tài)的。如果吸附質(zhì)本身是離子，那么形成的吸附鍵是離子鍵或具有較高的極性。如吸附質(zhì)分子中的電子不易發(fā)生極化，那么其吸附微弱。我們稱吸附物種與催化劑外表相互作用的形態(tài)為吸附態(tài)，包括三方面內(nèi)容：1〕被吸附的分子是否解離。假設(shè)解離，稱為解離吸附；假設(shè)沒有解離，稱為締合吸附。解釋：吸附質(zhì)分子被固體外表化學(xué)吸附后，可能產(chǎn)生兩種狀態(tài)：①吸附質(zhì)分子的化學(xué)鍵被斷開——解離吸附；②吸附質(zhì)分子的化學(xué)鍵未被斷開——締合吸附。在什么情況下會發(fā)生解離吸附呢？由于化學(xué)吸附實(shí)質(zhì)上是一種化學(xué)反響，因此：

才能發(fā)生解離吸附。當(dāng)一個氣相分子被局限〔吸附〕于外表的二個自由度時，運(yùn)動自由度的損失會導(dǎo)致質(zhì)的熵變〔混亂度減少〕，即ΔS<0。因此ΔH必須<0〔放熱〕。而解離化學(xué)吸附的反響可寫成〔以N2在W上為例〕：2W+N2〔g〕=2〔W-N〕其焓變?yōu)椋害ad=DN2–2X式中：X是W-N外表鍵的強(qiáng)度；DN2是氮的解離能〔941kJ/mol〕。為了讓ΔHad<0，那么要求X>DN2/2。就是說，當(dāng)N2〔吸附質(zhì)〕被解離吸附后形成的W-N鍵的強(qiáng)度〔X〕大于自由氮分子的解離能的一半時，N2的解離吸附在熱力學(xué)上是可能的，否那么就不可能〔即締合吸附〕。例如：H2必須解離成H原子才發(fā)生化學(xué)吸附：H2+2M→2HM飽和烷烴也屬于這類，CH4+2M→CH3M+HM締合吸附的吸附態(tài)：具有π電子或孤對電子的分子通常為締合吸附。2〕催化劑外表吸附中心的狀態(tài)是原子、離子還是它們的集團(tuán)。吸附物占據(jù)一個原子或離子時，稱為單點(diǎn)吸附〔單位吸附〕；吸附物種占據(jù)兩個或兩個以上的原子或離子所組成的集團(tuán)〔或金屬簇〕時，吸附稱為多點(diǎn)吸附〔多位吸附〕。3〕吸附鍵類型是共價鍵、離子鍵還是配位鍵，以及吸附物種所帶的電荷類型與多少等。同一氣體在同一金屬上可以有幾種不同的吸附態(tài)。比方H2在Pt上就有四種吸附態(tài)：

單點(diǎn)締合多點(diǎn)締合單點(diǎn)解離多點(diǎn)解離再如：CO在過渡態(tài)金屬上的吸附：〔A〕〔B〕〔C〕單點(diǎn)吸附態(tài)雙點(diǎn)吸附態(tài)〔線型結(jié)構(gòu)〕〔橋式結(jié)構(gòu)〕不同的吸附質(zhì)在不同的吸附外表，其吸附性能及吸附的狀態(tài)大不相同，而反響物在催化劑外表上的不同吸附態(tài)，將導(dǎo)致最終形成不同的產(chǎn)物。而催化劑中助劑和載體的參加，可以改變活性組分的吸附特性，從而影響催化效果及產(chǎn)品分配。三、吸附熱力學(xué)1、吸附位能曲線吸附的微觀過程以及吸附過程中的能量關(guān)系可以用吸附位能曲線〔上圖〕表示。圖中：P－物理吸附位能曲線:〔Lernard-Jones方程〕C－化學(xué)吸附位能曲線:〔Morse公式，D：圖中DH2；a：雙原子分子簡諧振子模型的彈力常數(shù)〕q－化學(xué)吸附熱，r0′為H與Ni的核間距=1.25+0.35=1.6?qP－物理吸附熱，r0，H2與外表的距離=3.2?Ed－脫附活化能，由圖，Ed=Ea+qEa－吸附活化能，到達(dá)過渡態(tài)所需的最低能量DH-H－H2的解離能從位能曲線可以得到：〔1〕物理吸附存在的重要作用：它使Ea?DH-H，通過物理吸附，吸收能量Ea即形成了過渡態(tài)。由于過渡態(tài)的穩(wěn)定，體系位能迅速沿化學(xué)吸附曲線下降至最低點(diǎn)到達(dá)吸附態(tài)。由此可見，催化劑起了降低解離能的作用，使DH-H→Ea?！?〕活化吸附與非活化吸附：當(dāng)物理吸附線與化學(xué)吸附線相交點(diǎn)高于零位能線，即Ea>0時，這種吸附需要經(jīng)過“活化〞，稱為活化吸附，它的吸附速率慢，又稱慢化學(xué)吸附，例如CO，C2H4，C2H2在Al上，N2在Fe上。假設(shè)Ea≤0，稱非活化吸附〔快化學(xué)吸附〕，例如H2在W，Ni等上?！?〕定域吸附和吸附粒子的移動：均勻金屬外表上的位能變化大致是波浪式的，在波谷〔A，B〕，吸附質(zhì)分子與固體外表原子間的結(jié)合能q最大，稱為吸附位。

理想外表上的位能變化能壘〔Em〕：限制吸附分子進(jìn)行位－位移動的能壘高度〔Em〕。由于Em?q，所以在不到發(fā)生脫附的溫度，被吸附分子便在外表發(fā)生移動。這種移動對催化作用十分有利，它使多孔性催化劑的外表得到充分利用，又使吸附分子相互接近，便于反響。即吸附分子在外表是移動的。在大局部時間內(nèi)，可移動的吸附分子都處在吸附位上，因而化學(xué)吸附是定域的。2、吸附速度與吸附平衡為了定量地表達(dá)固體催化劑對氣態(tài)反響物的吸附能力，需要研究吸附速度和吸附平衡及其影響因素。平衡吸附量：到達(dá)平衡時的氣體吸附量稱為平衡吸附量。它是吸附體系、溫度和壓力的函數(shù)。吸附等溫式：對于給定體系，在溫度恒定和到達(dá)平衡的條件下，吸附量與壓力的關(guān)系就稱為吸附等溫式或吸附平衡式，繪制成的曲線就稱為吸附等溫線。吸附等溫線：在等溫條件下，氣體在固體外表上的吸附量與其平衡壓力間的關(guān)系稱為吸附等溫線。在多相催化劑反響動力學(xué)的解釋〔或推導(dǎo)〕中經(jīng)常需要有關(guān)吸附等溫線的資料，是前者的根底。

吸附等溫線只代表實(shí)驗(yàn)結(jié)果，因而沒有一個“先驗(yàn)〞的理由可以驗(yàn)明每一個氣—固體系為什么應(yīng)該或不應(yīng)該有它自己的形狀獨(dú)特的等溫線。但經(jīng)驗(yàn)說明，大多數(shù)等溫線都屬五大主要類型之一。I型吸附等溫線限于單層或準(zhǔn)單層，大多數(shù)化學(xué)吸附等溫線和完全的微孔物質(zhì)〔如活性炭〕和分子篩的吸附等溫線屬于此類。因?yàn)樵谖⒖孜镔|(zhì)中，孔的大小只有幾個分子大小，吸附劑孔壁形成重疊的強(qiáng)位能，在很低相對壓力下有較大的吸附量；在較高相對壓力下，因孔已被吸附質(zhì)分子充滿，增加的吸附量很少，所以I型吸附等溫線指出孔是微孔。II型吸附等溫線是最常碰到的，在無孔粉末顆?；蛟诖罂字械奈匠３Ｊ沁@類等溫線。等溫線拐點(diǎn)通常發(fā)生于單層吸附附近，隨相對壓力增加，第二第三層吸附逐步完成，最后達(dá)飽和蒸汽壓時，吸附層數(shù)變成無窮多。III型吸附等溫線的特征是吸附熱小于吸附質(zhì)液化熱，因此隨吸附的進(jìn)行，吸附反而得以促進(jìn)。這是由于吸附質(zhì)分子間的相互作用大于吸附質(zhì)分子與吸附劑外表的相互作用。IV和V型吸附等溫線是II和III型吸附等溫線的變種，在較高相對壓力下，在某些孔中有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象發(fā)生。從圖可知，這些等溫線總的特點(diǎn)：1〕在低壓下，近似線性。2〕高壓下，①趨向一個有限的吸附量〔如I、IV、V，屬單層吸附〕；②表示吸附能無限增加〔如II、III，可多層吸附〕。所以〔I〕、〔II〕是最主要的。為了解釋這些吸附等溫線的形狀，已提出了幾種理論。這些理論的共同特點(diǎn)是必須就外表性質(zhì)和氣—固外表間的相互作用問題作一些假設(shè)。所得到的吸附等溫式既為實(shí)驗(yàn)所檢驗(yàn)，也為理論所證明。原那么上，可以有兩種方法來證明各吸附等溫式。動力學(xué)方法：即令相應(yīng)的吸附速率和脫附速率相等，然后求解。這種方法一般只適用于簡單的吸附體系。因?yàn)轶w系復(fù)雜時，函數(shù)f(θ)，f′(θ)不易確定。熱力學(xué)方法：即令吸附氣體在氣相和吸附相的化學(xué)勢相等，然后求解。

下面我們以Langmuir等溫式為根底，用動力學(xué)方法〔外表質(zhì)量作用定律〕來推導(dǎo)相應(yīng)的吸附速度式與等溫式。一般地，化學(xué)吸附是吸附與脫附的可逆化學(xué)過程。因此，外表上各種物種及氣相分子間的濃度關(guān)系也符合質(zhì)量作用定律。這里把催化劑的外表空位及吸附形成的外表化合物也分別視為反響物與產(chǎn)物，它們的濃度用空位率和外表覆蓋率的函數(shù)來表示。不同的吸附模型及吸附體系采用不同的函數(shù)關(guān)系，此時的質(zhì)量作用定律稱為外表質(zhì)量作用定律。1〕Langmuir吸附速度式與等溫式Langmuir吸附是一種理想的化學(xué)吸附模型，它基于以下假設(shè)：〔1〕外表本質(zhì)上是均勻的。對所有分子吸附的時機(jī)都相等?！?〕外表的位置數(shù)是確定的，每個吸附位置只能吸附一個氣體分子。當(dāng)這些位置全部被占據(jù)時，就不能再吸附了。因此吸附只進(jìn)行到單分子層為止。〔3〕所有位置都是等價的，被吸附分子的能量與其它分子的存在無關(guān)。因此吸附熱與外表覆蓋度無關(guān)?！?〕吸附平衡是動態(tài)平衡。也就是說，當(dāng)?shù)竭_(dá)吸附平衡時，固體外表上的吸附與解吸仍在不斷地進(jìn)行，只是二者速度相等。因此，宏觀上看為到達(dá)吸附平衡。吸附平衡用下式表示：一般吸附速度取決于：〔1〕與外表碰撞的速度，據(jù)氣體運(yùn)動論，其值為P/(2πmKT)1/2；〔2〕外表空白吸附位的一個函數(shù)f(θ)；〔3〕分子中具有吸附活化能Ea者所占的分?jǐn)?shù)，由Boltzmann因子exp〔-Ea/RT〕給出；〔4〕凝聚系數(shù)S*，即能量大于Ea的分子中，吸附上去者所占的分?jǐn)?shù)。因此吸附速度為：

令

那么〔2－1〕式中ka為吸附速度常數(shù)。P是氣體A的壓力，在這里相當(dāng)于反響物的濃度項(xiàng)；為任一時刻的外表覆蓋度，〔1－θ〕即代表了固體外表上空白面積的分?jǐn)?shù)。θ脫附速度取決于：〔1〕脫附速度常數(shù)kd；〔2〕已被吸附分子占據(jù)的外表吸附位的一個函數(shù)f′(θ)；因此：〔2－2〕在平衡時，ra=rd，即〔2－3〕

式中，b為吸附平衡常數(shù)：

b越大，表示吸附越強(qiáng)，它是溫度的函數(shù)。由于大多數(shù)的吸附都是放熱的，所以當(dāng)溫度T升高時，b值就下降。

現(xiàn)在的問題就在于的求解。決定于吸附性質(zhì)，分以下幾種情況。Ⅰ、簡單的Langmuir吸附等溫式即非解離吸附〔單分子締合吸附〕的L式，這時f(θ)是空位所占的分?jǐn)?shù)，f′(θ)是被占據(jù)的位置所占的分?jǐn)?shù)，即：f(θ)=1－θf′(θ)=θ代入式〔2－3〕：即〔2-4〕這就是著名的Langmuir吸附等溫式。從這個方程可以看出，吸附具有一定的極限：〔1〕在低壓下，bP<<1，1＋bP≈1，所以有：θ∝P，解釋了等溫線〔Ⅰ〕；〔2〕高壓下，b>>1，θ→1根據(jù)外表覆蓋度θ的定義：催化劑吸附時，已被覆蓋的外表S占吸附飽和時所覆蓋的外表Sm的分率，記為：。還可以表示為：。V——被吸附氣體的體積；Vm——吸附飽和時的氣體體積。將代入Langmuir等溫式，整理后得：當(dāng)溫度一定時，b、Vm均是常數(shù)。我們用作圖應(yīng)為一直線，其直線的斜率為，截矩為。由此可求得一定溫度下，氣體的飽和吸附體積和吸附平衡常數(shù)。※要驗(yàn)證某一吸附體系是否是遵循Langmuir方程，可用相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖，假設(shè)為一直線那么符合。反之，那么不然。Ⅱ、解離吸附的Langmuir等溫式〔單分子解離吸附〕假設(shè)吸附系統(tǒng)中，只有一種吸附分子A2吸附，且為解離吸附〔如H2在Cu外表上即為解離吸附〕，那么可寫為：式中*代表催化劑外表吸附位。那么f(θ)=(1－θ)2f′(θ)=θ2〔找到一個空位的幾率是〔1-θ〕，同時找到二個空位的幾率是〔1-θ〕〔1-θ〕=〔1-θ〕2；兩個吸附粒子必須碰在一起才能形成脫附分子，而碰到一起的幾率正比于每個粒子的濃度〕代入式〔2－3〕，得：

〔2-5〕同樣，將代入，即得：同樣，假設(shè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖為一直線，那么說明該吸附過程為解離吸附，且符合Langmuir吸附模型。Ⅲ、競爭吸附的Langmuir等溫式當(dāng)吸附體系中，有兩種或兩種以上的物質(zhì)在同一吸附位上吸附，那么稱為競爭吸附。假設(shè)A、B兩種分子均為分子吸附：假設(shè)A、B的覆蓋度分別為θA、θB，那么外表空位的分率為〔1-θA-θB〕，即對分子A、B分別有:fA(θ)=1-θA-θBf′A(θ)=θAfB(θ)=1-θA-θBf′B(θ)=θB分別代入式〔2－3〕，并聯(lián)解，可得：〔2－6〕

〔2－7〕上述結(jié)果說明，兩類氣體在同一吸附中心上吸附時，一種氣體的吸附對另一氣體的吸附會產(chǎn)生抑制作用。推廣：當(dāng)吸附體系中，有多種氣體分子在同一吸附劑的吸附位上發(fā)生競爭吸附，其中第i種分子的外表覆蓋度分率為θi，平衡分壓為Pi，那么θi與Pi的關(guān)系可寫為：〔2－7〕n為發(fā)生競爭吸附的組分。這就是Langmuir吸附等溫式的通式。分析多相催化反響動力學(xué)時，經(jīng)常涉及各種形式的Langmuir吸附等溫式，因此應(yīng)該能夠根據(jù)各種具體情況熟練的寫出相應(yīng)的Langmuir吸附等溫式。書寫Langmuir吸附等溫式的簡單規(guī)那么就是這個通式，其中biPi稱為i分子的吸附項(xiàng)。如果其中有些氣體發(fā)生解離吸附，那么只需將該氣體的吸附項(xiàng)〔bP〕取其平方根。Langmuir模型是一種理想吸附模型，與實(shí)際的非理想吸附存在偏差?！?〕實(shí)際外表是不均勻的。〔2〕吸附熱與覆蓋度有關(guān)。吸附分子之間有相互作用，一種分子吸附后使另一種分子的吸附與其鄰近變得更易或更難?！?〕發(fā)生多層吸附。為了修正L理論，相繼又提出了一些等溫式，其中主要的有：2〕BET吸附等溫式BET吸附理論是對朗格繆爾吸附理論第二個根本假設(shè)的重大修正，即多分子層吸附模型。由Brunauer,Emmett和Teller三人于1938年提出，并用他們的名字命名。BET吸附理論成功地解釋了各種類型的吸附等溫線，在這個理論的根底上開展了一種實(shí)驗(yàn)測定催化劑外表積的方法，使催化劑的研究進(jìn)入了一個新的階段。多分子層吸附模型的根本假定和要點(diǎn)如下：〔1〕與Langmuir假定一樣，固體外表是均勻的，被吸附分子之間無相互作用，即空白外表的吸附幾率不受被吸附分子影響而始終如一。〔2〕被吸附分子與氣相中的分子因范德華爾力而具有吸引力，形成所謂多分子吸附層。理論上其層數(shù)可以擴(kuò)展到無窮層，從吸附方式上講，未等第一層吸滿就可能有第二層，第三層……的吸附同時發(fā)生，且從第二層開始，其吸附作用就類同于氣相凝聚為液相的作用。〔3〕每一層的吸附速率與氣相壓力和該層空白位成正比，而脫附速率與這一層上有資格脫附的分子成正比。從以下BET的模型示意圖就可來推導(dǎo)BET公式。BET模型示意圖現(xiàn)以平面上的吸附模型來討論，設(shè)以S0，S1，S2，……Si代表被空白外表，第一層、第二層、……第i層的分子覆蓋面積。如上圖所示。S0=6，S1=4，S2=3，S3=1，S4=1平衡時，空白外表層與單分子層之間有以下平衡關(guān)系：〔2－8〕根據(jù)氣體動力學(xué)理論，E1為空白外表上的吸附熱，表示能克服外表凈吸附位能的吸附分子的幾率；a，b均為比例常數(shù)，據(jù)第一條假定這三個數(shù)值均為常數(shù)。左式即為被吸附的分子數(shù)目。平衡時，即有上式。同樣對于任何一層有以下關(guān)系：

〔2－9〕吸附劑的總面積為：〔2－10〕

被吸氣體的總體積為：〔2－11〕

式中V0為將1cm2外表鋪滿一個分子層時所需的氣體體積。由式〔2－10〕和〔2－11〕得到：

〔2－12〕為簡化處理，BET認(rèn)為自第二層起，吸附層均屬分子的凝聚和蒸發(fā)，其作用過程是相同的。于是就有：E2=E3=…Ei=EL〔2－13〕〔2－14〕

第一層的吸附屬于氣體與固體之間的作用，與上述過程是有區(qū)別的。再設(shè)〔2－15〕

〔2－16〕那么有Si=xSi-1=yxi-1S0=cxiS0〔2－17〕其中〔2－18〕

將式〔2－17〕代入式〔2－12〕得：

〔2－19〕

〔2－20〕這就是著名的BET兩常數(shù)公式。由于假定吸附是在平面上進(jìn)行的，所以吸附量不受限制。當(dāng)氣相壓力為液體的飽和蒸氣壓時，氣相與液相已到達(dá)無差異境界，可以認(rèn)為V→∞。在實(shí)際情況下，這是由于吸附質(zhì)在外表上發(fā)生冷凝的情形。由上式可知只有當(dāng)x→1時，V才能→∞。這樣就可以把x理解為：x=P/P0〔P0為飽和蒸氣壓〕。那么式〔2－20〕變?yōu)椋?/p>

〔2－21〕假設(shè)吸附不是發(fā)生在自由外表上，也就是說上層的空間是有限的。例如在多孔物質(zhì)上進(jìn)行的吸附，由于孔徑限制，其吸附層只能是有限的幾層，那么代入〔2－19〕式就可得到所謂的三常數(shù)公式：

〔2－22〕由BET公式就可以解釋上述五種吸附等溫線的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。當(dāng)n=1時，式〔2－22〕即可復(fù)原為Langmuir等溫式。當(dāng)n=∞時，式〔2－22〕即可復(fù)原為BET兩常數(shù)公式。以兩常數(shù)公式為根本依據(jù)，由c值可以判斷固體物質(zhì)的吸附行為屬第II類型還是第III類型吸附。3〕Temkin吸附等溫式焦姆金〔Temkin〕認(rèn)為在實(shí)際的不均勻外表上，起始的吸附強(qiáng)度要比后來的強(qiáng)度大，吸附時放出的吸附熱是隨著覆蓋度的增加而線性下降的：〔2－23〕式中，q0是覆蓋度為0時的吸附熱；α為常數(shù)。在均勻外表上的Langmuir吸附等溫式可改為：

在真實(shí)的不均勻外表上，將式〔2－23〕代入上式：取對數(shù)并整理得：或其中：；，在溫度一定時，a、f為常數(shù)。

在中等覆蓋度時，很小，可略去不計(jì)，那么上式變?yōu)椋?/p>

〔2-24〕這就是著名的Temkin吸附等溫式。同樣，將代入上式，整理得：以作圖，得一直線。當(dāng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合上式時，那么說明吸附服從焦姆金模型。Temkin吸附等溫式還可以用積分得出，式中：在上面的推導(dǎo)中，我們知道Temkin吸附等溫式有兩個假設(shè)，也就是說適用于以下情況下：〔1〕吸附熱與覆蓋度呈線性關(guān)系?！?〕中等覆蓋度。中等覆蓋度的含義是最活潑的部位已被占滿，最不活潑的部位全空著。在實(shí)際過程中，N2在Fe催化劑上的吸附較好地遵從焦姆金等溫式。4〕Freundlich吸附等溫式弗蘭德里希〔Freundlich〕認(rèn)為，吸附熱是隨著覆蓋度的增加不是線性下降而是指數(shù)關(guān)系：同樣代入式得到弗蘭德里希吸附等溫式：

〔2-25〕

式中C0為常數(shù)，與溫度和吸附體系性質(zhì)〔吸附劑種類和外表積〕有關(guān)；n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，且n大于1，是溫度和吸附物系函數(shù)。弗蘭德里希吸附等溫式最初是從實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出來的，更適合于用來作數(shù)據(jù)的擬合和內(nèi)插。此式經(jīng)常應(yīng)用于溶液中的吸附，氣相物理吸附中那么應(yīng)用較少。Freundlich吸附等溫式。適用于θ=0.2～0.8之間范圍內(nèi)，適用壓力范圍比L式寬。同樣可以得出Freundlich的直線表達(dá)式：以作圖得一直線。固體外表吸附量是研究吸附作用的一項(xiàng)根本數(shù)據(jù)。精確測定吸附量是吸附研究的根本技術(shù)。吸附量的測定可用容量法、重量法或色譜法，對于大多氣體化學(xué)吸附的研究，常常采用容量法，即在靜態(tài)裝置中將—定量數(shù)的氣體引入具有一定體積的吸附容器中，根據(jù)氣體壓力的變化可以測出氣體在固體吸附劑外表上的吸附量。這種裝置一般是由真空泵系統(tǒng)、吸附質(zhì)容器、壓力和體積測量系統(tǒng)以及吸附容器四局部組成。上述三式在Langmuir理論根底上，根據(jù)吸附熱與覆蓋度之間的三種關(guān)系而導(dǎo)出的。L、F式對物理吸附、化學(xué)吸附都適用，而T式只適用于單分子層的化學(xué)吸附，且覆蓋度中等或較小的情況。四、吸附動力學(xué)我們在推導(dǎo)Langmuir吸附等溫式時，已經(jīng)得到了吸附速率根本方程式，即：吸附速率：脫附速率：凈吸附速率：ka、kd分別為吸附和脫附速率常數(shù)。但由于外表的不均勻或吸附分子間的相互作用，使得Ea，Ed和S*是覆蓋度θ的函數(shù)，上三式應(yīng)改寫為：

根本方程式

具體形式由S*〔θ〕、f〔θ〕、f〔θ〕、Ea〔θ〕、Ed〔θ〕與θ的函數(shù)關(guān)系決定。1、理想吸附層的吸附、脫附速率方程在這種情況下：Ea(θ)，Ed(θ)，S*(θ)與θ無關(guān)，代入根本方程式，得到：

〔2-26〕當(dāng)平衡時，ra=rd這就是Langmuir吸附等溫式。將θ表達(dá)式代入〔2－26〕，并化簡，得：2、真實(shí)外表吸附-脫附速率方程假設(shè)：吸附活化能Ea〔θ〕隨覆蓋度θ線性增加，脫附活化能Ed〔θ〕隨θ線性減少，即：