al-mg-sn合金變形前后的電化學性能研究-畢業(yè)設計論文

第一章緒論§1.1引言21世紀是能源時代，煤炭石油等不再生能源的緊缺使人們不斷開發(fā)新能源。從第一代鉛酸電池到鋰電池再到如今的金屬空氣電池，電池電源系統(tǒng)的發(fā)展越來越受到人們的關注。金屬空氣電池是新一代綠色蓄電池，它的制造成本低、無毒、比能量高、原材料可回收利用、性能優(yōu)越。鋁空氣電池以高純度鋁（含鋁99.99％）及其合金為陽極，空氣中的氧為陰極，以氯化物、氫氧化物水溶液為電解質。鋁和氧在電池放電時則產生電化學反應。盡管如此，高性能的鋁空氣電池一直未得到廣泛地應用，其中一個重要原因便是鋁電極存在著諸多問題，使電池性能指標難以滿足現實需求。陽極的放電效率在實際放電過程中較低的問題，困擾著鋁空氣電池的發(fā)展。鑒于鋁空氣電池的研究主要在于攻破腐蝕難題，而普遍認為合金化或熱處理可以減小陽極極化，降低腐蝕速率；冷變形可以破碎枝晶，釘扎位錯，再結晶可以進一步細化經歷、均勻組織，因此研究合金化和合金的變形對鋁空氣電池腐蝕的影響，可以進一步推動新能源的利用。§1.2鋁空氣電池研究概況§1.2.1鋁空氣電池國內外研究概況有關鋁在能量儲存和轉換方面的應用可追溯于19世紀中葉。1850年，Hulot發(fā)明了以鋁為陰極、鋅汞齊為陽極、稀硫酸為電解液的電池[1]。1857年，鋁首次以陽極材料的身份應用于Buff電池，其開路電壓為1.337V[2]。1893年，BrownCH提出使用汞齊化的Al-Zn合金作為電池陽極材料，以碳棒作為電池陰極材料。1948年，HeiseGW等人以鋁或汞齊化鋁做為陽極材料應用于氯去極化的動力型電池中，其中當以汞齊化鋁做為電池陽極材料時，電池開路電壓高達2.45V[3]。1950年，RubenS將鋁作為陽極材料應用于Leclanche型干電池中[4]。20世紀60年代，ZarombS等人證實了當采用堿性溶液作為工作介質時，鋁空氣電池在技術上的可行性[5]；DespicAR等人則率先研究了中性鹽水(海水)中鋁空氣電池的工作和應用情況[6]。20世紀70年代，世界上掀起了電動車用鋁空氣電池研究熱潮，人們逐步開發(fā)出用于堿性介質的利用率較高的鋁陽極材料。鋁空氣電池的研究工作我國起步發(fā)展較晚。哈爾濱工業(yè)大學于20世紀80年代開始從事鋁空氣燃料電池的研究，在1990年與武漢長江電源廠合作研制出了以中性溶液為工作介質的3W鋁空氣燃料電池樣品，并于1993年成功研制出了1kW堿性鋁空氣燃料電池組[7,8]。20世紀90年代，天津大學成功研制出了中性電解液介質中船用大功率鋁空氣燃料電池組，武漢大學則成功研制出了海水-鋁空氣燃料電池[9]。2003年，章憲申請了一項電動車專用高比能量的鋁空氣電池專利，其單體鋁空氣電池工作電流為10A，工作電壓達到1.40V，重量約為0.35Kg，能量密度高達230Wh/Kg以上，約為鉛酸電池的8倍[10]。2011年，云南美的客車制造有限公司和中南大學共同研發(fā)制備出的鋁空氣金屬燃料電池能量密度大于600Wh/Kg，平均電壓達到1.35V，并成功試用于美的客車[11]?！?.2.2鋁空氣電池特點理論容量大，比能量高。在電極反應中，反應物反應生成lmol電子所需的質量，即該反應物的摩爾質量(A)與其電子轉移電荷數(Z)的比值稱為電化學當量[12]。經計算可知，鋁的電化學當量為2.98Ah/g，僅次于鋰3.86Ah/g，遠大于鋅0.82Ah/g。由于鋁空氣電池采用大氣中的氧氣作為其正極活性物質，不計算在電池裝置的重量之內，因此鋁空氣電池的理論比能量較高，為8100Wh/kg。無污染，環(huán)境友好反應過程中不產生有毒、有害氣體，不污染環(huán)境。電池反應消耗鋁、氧和水，生成A1(OH)3，后者是當今用于污水處理的優(yōu)異沉淀劑。原材料資源豐富，價格低廉鋁空氣電池的負極材料主要是鋁，鋁在地殼內的蘊含量約占地殼總質量的7.45％，且是日常生活中生產使用較多的有色金屬之一，價格較為低廉。正極活性物質為空氣中的氧氣，約占空氣體積的21％，隨用隨取。因此，豐富的正、負極原材料資源使得鋁空氣電池成本相對較為低廉。壽命長，操作使用方便鋁空氣電池正極材料(空氣電極)可重復使用，可設計成電解液循環(huán)和不循環(huán)兩種結構形式，便于因使用場合不同而進行設計。使用壽命達到3~4年，這也取決于氧電極的工作壽命，因為鋁電極是可以不斷更換的。在其使用壽命內，只需要補充鋁電極和電解液，即可實現“機械式”的再充電，該過程只需5~6min時間，操作簡單方便?！?.3鋁陽極材料活化機理研究隨著鋁合金的研制開發(fā)，世界各國專家學者對鋁空氣電池的反應機理做了大量的研究工作，提出了不同的關于鋁合金陽極活化溶解機理[13]?！皥瞿妗被颉皥龃龠M模型”理論1983年DespicAR提出“場逆”或“場促進”活化理論，該理論認為在電解液中產生金屬陽離子的特性吸附作用是引起鋁陽極合金活化溶解的關鍵性因素[14]。通常情況下因鋁陽極合金與電解液之間存在著一定的電勢差，在形成的電場的作用下Al3+向金屬表面遷移，負離子向溶液遷移，阻礙了鋁合金電極的活化溶解。只有當鋁合金電極的電勢突變?yōu)檎禃r，電場被逆轉將發(fā)生陽離子(Al3+)發(fā)生特性吸附現象，鋁合金陽極開始發(fā)生活化溶解。但發(fā)生電場逆轉只是理論上的假設，并且要求鋁合金電極表面電勢發(fā)生突變才能進行，不能用該理論來解釋合金溶解開始時的活化現象?！叭芙?再沉積”理論1984年，ReboulMC等人提出了鋁陽極合金材料活化溶解的“溶解-再沉積”理論，認為只有與Al形成固溶體的合金元素才能起到活化作用[15]。鋁陽極合金中的添加元素主要以兩種形式存在，一是固溶于鋁基體，二是富集形成偏析相。對于含有In、Hg等元素的鋁合金，由于相對于基體A1而言，In、Hg等偏析相為陰極相，在鋁合金活化溶解時容易被A1的晶界保護，因此In、Hg偏析相無法直接活化鋁陽極合金。其他活化機理上世紀末在天津大學通過對Al-Sn-Ga多元合金電極在堿性介質中的極化特性研究得出反應機理，其中陽極溶解時Sn和Ga也溶入溶液，Sn4+在鋁電極表面沉積，隨后Ga3+在沉積錫上欠電位沉積，從而電極表面不斷地形成新的活化點，使Al-Sn-Ga多元合金在較負電位下具有高的活化特性[16,17]?！?.4固溶處理對陽極材料性能的影響固溶熱處理是指將合金加熱至高溫單相區(qū)恒溫保持，使中間相充分溶解到固溶體中后快速冷卻，以得到過飽和固溶體的熱處理工藝。鋁合金固溶處理的效果主要取決于固溶處理溫度、保溫時間和冷卻速度三個因素。在較低的溫度下擴散驅動力小，合金元素原子擴散受到控制，分布極不均勻，固溶不充分，時效后析出相呈不規(guī)則的、較大的塊狀或條狀，而且數量較少。隨固溶溫度提高，固溶越來越充分，形成的組織越來越細而均勻，時效析出相數量也越來越多[18]。根據龍萍掣研究結果表明固溶處理能有效提高陽極的電流效率，降低晶間腐蝕[19]。張林森等研究表明，經過固溶處理后鋁合金陽極的電化學活性得到顯著提高，自腐蝕速率也降低[20]?！?.5軋制變形對陽極材料性能的影響作為陽極材料的鋁電極，由于表面致密的鈍化膜使其很難發(fā)揮較高的電化學活性，并且鑄態(tài)鋁陽極內部存在縮松、縮孔、夾雜物和氣孔等缺陷，這些缺陷使得鋁陽極的電化學性能更差。通過變形可以改善鋁陽極中的缺陷，使合金組織致密，變形后合金的陽極效率增加，有利于降低合金的開路電位、自腐蝕速率，從而有望提高鋁合金在電解液中的耐腐蝕性能[21]。例如開路電位能夠反映合金表面的活化程度，軋制變形后試樣表現出較負的開路電位，即能夠提高合金的表面活性，促使合金順利溶解放電，保證電流輸出過程電流密度?！?.6主要合金元素對鋁陽極性能的影響MgMg是影響鋁合金電化學性能的最主要的因素，低含量的Mg有利于提高鋁陽極的電化學性能。Mg有助于提高合金的耐腐蝕性能，添加適量的Mg有利于改善腐蝕均勻性及減弱晶間腐蝕及自腐蝕速率降低。SnSn對鋁陽極的影響主要表現在能降低鋁表面鈍化膜電阻，使鋁表面鈍化膜產生孔隙。元素Sn能降低Al表面鈍化膜的電阻，使Al表面產生空隙，高價的Sn4+取代鈍化膜中的Al3+，會破壞鈍化膜的致密性。InIn對陽極的影響主要在于改變純Al晶粒在溶解過程中的各向異性，與Bi、Pb等元素形成低共熔體，破壞Al表面氧化膜[22]。此外形成的In3+對鈍化膜有破壞作用，In還能抑制析氫。In是主要活化元素，在鋁中溶解度極微，但對鋁合金的電位和活化溶解過程均有顯著影響，主要在晶內以單質形式存在于彌散相中。§1.7研究內容及意義本文以Al-0.5Mg-0.1Sn-0.02In合金為研究對象，在實驗中采用真空熔煉技術熔煉Al-0.5Mg-0.1Sn-0.02In合金，在熔煉過程中注意通入保護氣氬氣，注意控制加熱溫度和澆注溫度。雖然鋁是開發(fā)電池的理想電極材料，但存在著一定的問題限制其發(fā)展應用，如鋁電極表面易生成致密氧化膜導致活化能力不足、高活性的催化劑較昂貴以及電池結構系統(tǒng)復雜等問題。此次研究通過性能測試比較該鋁合金與純鋁、純鋅的電學性能的差異。最主要通過室溫軋制作變形試樣，研究變形量對鋁合金電化學性能的影響，并期望得出電化學活性高、自腐蝕程度小、放電效率高的鋁空氣電池用鋁陽極合金材料，為進一步推進鋁空氣電池的發(fā)展，提供一定的數據與理論支撐。本文的主要研究內容對Al-0.5Mg-0.1Sn-0.02In合金進行固溶處理及軋制變形，以鑄態(tài)試樣、變形試樣兩組作為對比進行電化學性能研究；測試該鋁合金在不同電解液中一系列電學性能指標，判斷變形前后試樣自腐蝕情況，為開發(fā)更好、更適合的的陽極材料提供支持。

第二章實驗方案與測試方法§2.1技術路線以Al-0.5Mg-0.1Sn-0.02In合金為研究對象，進行準備工作后進行電學性能測試和微觀分析，并在此基礎上結合鋁空氣電池陽極活化機理，從而進行合金變形前后電化學性能研究。具體技術路線：熔煉加工→固溶處理+軋制變形得到變形試樣→配置電解液→電化學曲線測量→放電性能測試→SEM分析→合金變形前后電化學性能分析。§2.2實驗材料實驗所采用的鋁合金為Al-Mg-Sn-In合金，在純鋁的基礎上添加合金元素。將鋁放在坩堝內加熱到750~770℃，通入保護氣氬氣，將Sn、In、Mg等合金元素用鋁箔包住放入加熱的坩堝中保溫5min，然后將熔液快速澆注到一個鑄鐵的模具里，將模具取出置于一個開闊的場地，用工具將模具卸開，取出澆注好的鋁合金，熔煉過程完成[23]。本實驗所采用的化學試劑中制備電解液所采用的試劑材料有NaCl，NaOH，無水乙醇，制備陰極所選用的材料有活性炭，乙炔黑，MnO2和聚四氟乙烯（PTFE）?！?.3固溶處理根據齊公臺等研究結果510℃固溶處理使沿晶界分布的金屬化合物有Sn摻入，保溫時閫越長，Al含量越低而Mg含量變化不大，可以認為雜質元素Sn在Al中的溶解度很小，即使在510℃的高溫條件下仍然如此[24]。此外固溶處理使鋁陽極晶界金屬化合物球化，促使形成第二相元素擴散至基體內部，晶界析出物數量減少，保溫時間越長，球化越明顯。固溶處理使得晶間腐蝕敏感性有所降低，由此引起的晶粒脫落得到減輕，而高溫時的腐蝕主要是晶間腐蝕，這是高溫條件下固溶處理使陽極性能得到較為顯著的改善的原因。因此本次試驗選擇在箱式電阻爐中510℃保溫5h后水淬，以減少鋁合金中的晶體缺陷，提高合金元素在鋁基體中的固溶度。§2.4軋制變形梁叔全等人研究結果表明，變形量為40％時鋁合金陽極的抗電化學腐蝕性能較好。其原因是發(fā)生了比較均勻的動態(tài)再結晶，且組織較均勻，偏析相較少，固溶于鋁基體內的活性元素分布也較均勻。這說明活性點均勻分布后，減小了基體各處的電位差，減少了微電池腐蝕[25]。取鋁合金坯料中部，切削尺寸為480×70×50mm的板料，室溫下使用C3150壓膜機按變形量40%進行軋制，用于合金性能測試，研究軋制變形量對鋁合金電學性能的影響。§2.5金相顯微鏡采用XJB-Ⅰ型金相顯微鏡，對腐蝕后鋁合金表面形貌進行觀察，初步判斷不同條件下對鋁陽極腐蝕程度大小?！?.6掃描電子顯微鏡工作面依次經600~2000#水磨砂紙逐級磨平，在P-2型拋光機上進行拋光(可輔助使用W1.5的金剛石拋光膏)，拋光后的試樣在電熱恒溫防風干燥箱中干燥，接著在2MNaCl、4MNaOH、4MNaOH+10%H2O+無水乙醇溶液中自腐蝕，通過JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)對鋁陽極表面形貌進行觀察，從直觀上分析在不同溶液中該鋁合金的表面的腐蝕的均勻性以及腐蝕的形貌?！?.7電化學曲線測量電化學測試采用三電極玻璃電解池測試，測試系統(tǒng)是上海辰華儀器公司CHI660C型電化學工作站，測量鋁合金陽極分別在2MNaCl、4MNaOH、4MNaOH+10%H2O+無水乙醇溶液中在氯化物溶液中的電化學曲線。參比電極為飽和甘汞電極，在堿性溶液中的參比電極為Hg/HgO電極，輔助電極為石墨電極，測試溫度為室溫。(a)(b)(a)(b)圖2-1電化學性能測試裝置NaCl溶液測試裝置,(b)堿性溶液測試裝置1.參比電極2.鹽橋3.工作電極-鋁合金4.輔助電極-石墨5.電化學工作站開路電位（OCP）合金的開路電位是指自然狀態(tài)下，三電極體系電路未接通時(電路中無激勵信號)，合金(工作電極)在電解液中相對于參比電極的電位。由于鋁合金電極的表面往往是不均勻的，所測得開路電位是整個電極較大面積區(qū)域的混合平均電位，隨著時間的變化而上下浮動，因此測試記錄3600s內電位范圍為-2~1V的E-t變化曲線，取其穩(wěn)定階段的平均電位作為合金的最終開路電位值。計時電位（JSDW）計時電位法是控制流過工作電極的電流(通常為一恒定值)，記錄工作電極電位與時間變化的曲線的方法，可以測得某一固定電流下測量電極電位與時間之間的關系曲線。實驗中設置的固定電流為20mA，限制電位為-2~2V。Tafel曲線電極的極化是指當工作電極上有電流通過時，電極電位偏離其平衡電位的現象。極化曲線能反映了合金材料在腐蝕過程的溶解狀況，根據數據運算可得到試樣在腐蝕過程的腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度Icorr，判斷電極反應過程的難易程度。極化曲線掃描范圍根據合金的開路電位進行設定，極化掃描區(qū)間為-2.5V~-0.5V，掃描速度為5mV/s?！?.8放電性能的測量將試樣打磨、清洗后在200℃下保溫20min進行烘干，然后進行稱重，記錄數據。用武漢藍電電子有限公司生產的藍電（LAND）系列電池測試系統(tǒng)對鋁合金的放電性能予以測量。將鋁合金電極放置在不同的電解液2MNaCl、4MNaOH、4MNaOH+10%H2O+無水乙醇溶液中，設定通入20mA的電流，進行測量。實驗結束后，將試樣放入硝酸溶液中5min，清洗干凈后在箱式電阻爐中烘干后，稱重，記錄數據。防水層的制備防水層主要由活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)組成，采用無水乙醇為溶劑并加入一定的造孔劑，活性碳經過疏水處理，具有良好的疏水效果。其中所采用的原料配比為乙炔黑：聚四氟乙烯=2：3（最優(yōu)配合[26]），實驗過程中先用電子天平稱取乙炔黑2g，聚四氟乙烯3g，然后進行分散處理，凝聚后放入軋膜機中碾壓，待坯料基本纖維化后，控制碾壓比和壓縮次數，得到厚度大約為0.4mm的防水層。防水層的制備工藝流程如圖2-2所示。乙炔黑,活性炭無水乙醇→分散→凝聚→碾壓→成型→防水透氣膜PTFE,MnO2圖2-2防水層的制備流程催化層的制備制膜時，首先將各原料配好即乙炔黑0.6g，催化劑MnO21.0g，還有活性炭2.4g，PTFE1g，蒸餾水若干。然后進行分散處理，凝聚后放入軋膜機中碾壓，待坯料基本纖維化后，控制碾壓比和壓縮次數，即得到所需要的約0.25mm的催化層?？諝怅帢O的組裝剪裁適當大小的防水層和催化層以及尺寸較大的鎳網，催化層在上，防水層在下，鎳網居中，用壓機壓片。具體流程如圖2-3所示。催化層防水層→加熱→壓合→修正尺寸導電骨架圖2-3空氣電極制造工藝流程圖§2.9自腐蝕實驗實驗步驟：磨樣→清洗→干燥（200℃下20min）→稱重→放入所測的溶液中→沖洗→洗掉氧化皮→放入硝酸溶液中5min→清洗→干燥→稱重。實驗結束后利用兩次稱重的差值計算腐蝕速率。具體試驗參數如表2-1所示。表2-1自腐蝕實驗參數溶液試樣面積/cm2浸泡時間/h2MNaCl3.629(鑄態(tài))1.52(變形)48484MNaOH3.456(鑄態(tài))2.08(變形)0.50.54MNaOH+10%H2O+無水乙醇2.41(鑄態(tài))1.72(變形)4848

第三章實驗結果與分析§3.1金相組織結果與分析圖3-1為變形前后Al-Mg-Sn-In合金金相組織。由圖可以看出鑄態(tài)合金晶粒較為細小，經40%軋制變形量后，鋁陽極合金中較大的晶粒破碎變小，但總體晶粒大小增加，晶粒沿軋制方向拉伸變長[27]；同時軋制過程中鋁合金中偏析相由于硬度較高，難以變形，因而被破碎成較小顆粒，均勻分布于鋁基體，進而提高鋁陽極合金的電化學性能。(b)(a)(b)(a)圖3-1變形前后Al-Mg-Sn-In合金金相組織:(a)鑄態(tài)(b)變形§3.2掃描電鏡腐蝕形貌結果與分析圖3-2為變形前后Al-Mg-Sn-In合金在2MNaCl溶液中浸泡后的SEM腐蝕形貌。從圖3-2可以看出,鑄態(tài)下Al-Mg-Sn-In合金在2MNaCl溶液中浸泡48h后腐蝕形貌，可以觀察到微觀上有凹凸，相比變形后，方向性不明顯，這應該和用砂紙打磨時的方向有關，說明反應最先在表面有缺陷處發(fā)生。此外，在圖3-2中可看到合金在2MNaCl溶液中腐蝕后留下了孔洞。圖3-3鑄態(tài)Al-Mg-Sn-In合金在2MNaCl溶液中浸泡后的不同放大倍數的SEM腐蝕形貌圖片。從圖中可以看出Al-Mg-Sn-In合金在2MNaCl溶液中整個表面發(fā)生了均勻腐蝕，而圖3-3(a)中出現蝕坑，其上還附有白色的顆粒，初步判斷為夾雜物。(a)(b)(a)(b)圖3-2Al-Mg-Sn-In合金在2MNaCl溶液中浸泡后的SEM腐蝕形貌:(a)鑄態(tài)(b)變形(a)(b)(a)(b)圖3-3鑄態(tài)Al-Mg-Sn-In合金在2MNaCl溶液中浸泡后的不同放大倍數的SEM腐蝕形貌:(a)100倍(b)500倍點蝕是發(fā)生在鋁合金表面的一種普遍現象。在苛性堿或高溫不含鹵素離子的無機酸溶液中，由于氧化膜的迅速溶解，合金表面一般發(fā)生均勻腐蝕，但在弱酸環(huán)境，特別是有鹵素離子存在的情況下更易發(fā)生點蝕。而在2MNaCl溶液中由于Cl-的吸附作用，以及在偏析相處易形成微電池等原因，都會造成圖中點蝕的形成。綜合圖3-2，3-3可看出，這說明Al-Mg-Sn-In合金在2MNaCl溶液中的腐蝕行為是點蝕，且點蝕在表面缺陷處最先發(fā)生?！?.3Al-Mg-Sn-In合金的電化學測試結果與分析§3.3.1開路電位圖3-4為純鋁，純鋅及變形前后合金在4MNaOH溶液中的開路電位曲線。可以看出，在4MNaOH溶液中鋁合金（約-1.80V）則具有比純鋁（約-1.33V）、純鋅（約-1.37V）更負的電位。由“溶解-再沉積”原理，在鋁合金中Sn和In首先溶解，隨后Sn4+在鋁基體上沉積，然后In3+在錫離子上沉積，不斷形成活化點從而使鋁陽極活化，因此鋁合金具有更好的電化學性能。圖3-4純鋁,純鋅及變形前后合金在4MNaOH溶液中的開路電位曲線相比純鋅，變形量為40%的試樣開路電位負移（約-1.87V），原因可能是由于動態(tài)再結晶，產生大量的細小新晶粒，使得組織逐步變得均勻、細小，合金元素均勻分布，耐腐蝕性能提高[28]。作為鋁空氣電池陽極材料，變形后Al-Mg-Sn合金的開路電位越負，越有可能代替純鋅作陽極材料。圖3-5為變形前后Al-Mg-Sn-In合金在不同溶液中的測定的開路電位曲線。由圖3-5可以看出，該合金在4MNaOH溶液中的開路電位（接近-1.8V）比在2MNaCl溶液（約-1.22V）的負。與堿性溶液相比，中性溶液中陽極合金開路電壓較低，且波動較大，這表明中性溶液中鋁陽極合金的活化能力差。在中性電解液體系中，放電反應式為：2Al+3/2O2+3H2O→2Al(OH)3（3-1）由于鋁表面存在氧化膜，導致鋁的反應活性顯著降低，同時鋁電極在中性電解液中反應生成凝膠狀的氫氧化鋁沉淀，隨著沉淀附著在電極表面[29]。堿性電解液中的放電反應為：Al+4OH-→Al(OH)-4+3e-（3-2）隨著反應的進行，鋁電極附近的氫氧根離子濃度不斷降低，電解液中的鋁酸鹽濃度不斷增大并趨向飽和。當超過飽和濃度時，便從凝膠狀氫氧化物沉淀物中析出晶體并重新釋放出氫氧根離子：Al(OH)-4→Al(OH)3+OH-（3-3）除了陽極的電化學消耗，鋁在堿性電解液中還是不穩(wěn)定的，且與電解質發(fā)生腐蝕反應（自放電）生成氫氣：2Al+6H2O→2Al(OH)3+3H2↑（3-4）這種腐蝕副反應使Al2O3保護膜在堿性介質中容易被溶解破壞，因In和Sn發(fā)生“溶解-再沉積”作用而產生的膜阻力變小，反應產生的離子遷移速度快，有利于合金暴露出新的活性點，增加合金的活化性能，開路電位負移。在不同電解液中，該合金變形試樣的電位均負于對應的鑄態(tài)試樣。一般，起始時電位的差異主要是由于表面粗糙度和打磨后在空氣中暴露時間不同而引起的。原因可能是鑄態(tài)試樣晶界處形成大量的腐蝕微電池，導致鑄態(tài)合金自腐蝕嚴重，進而導致陽極利用率下降以及放電不穩(wěn)[30]；軋制后，合金組織變得致密，陽極合金偏析相被破碎成較小顆粒均勻分布于鋁基體，合金開路電位負移。圖3-5變形前后Al-Mg-Sn-In合金在不同溶液中的開路電位曲線§3.3.2計時電位圖3-6為變形前后Al-Mg-Sn-In合金在不同溶液中的計時電位曲線。由圖3-6可比較出合金的恒流放電性能，即與在2MNaCl溶液中相比，在4MNaOH溶液中的計時電位更負，而在4MNaOH溶液中的電位波動尤為明顯。一般來說，這是由于在鋁合金的表面生成的氫氣泡的覆蓋和破裂造成的現象。因為大多數的腐蝕過程都伴隨著析氫的過程，氫氣生成后并不迅速的溢出，而是黏附著鋁合金的表面，隨后氫氣泡爆破，氫氣溢出，使鋁合金表面裸露，就在此過程中引起了電位的來回波動；而軋制變形后的試樣合金組織變得致密，偏析相破碎、均勻分布，使得電位負移。鋁合金在氯化鈉溶液中的電極電位較高，即鋁合金在中性溶液中不容易被腐蝕，活性不如在堿性溶液中的大。圖3-6變形前后Al-Mg-Sn-In合金在不同溶液中的計時電位曲線§3.3.3Tafel曲線在腐蝕過程中，由于鋁合金的表面生成了保護膜，陽極過程受到膜的阻礙，金屬的溶解速度大為降低，結果使陽極電位向正方向劇烈變化，這種現象稱為鈍化。鈍化，即電阻極化，是造成合金的陽極極化的原因之一，金屬的電位往正方向移動。陰極一般沒有電阻極化。圖3-7為純鋁，純鋅及變形前后Al-Mg-Sn-In合金在4MNaOH溶液中的Tafel曲線。在堿性溶液中，鋁合金的腐蝕主要是由陽極反應所控制，合金發(fā)生電化學反應時陽極極化程度越大，則電極反應阻力越大，鋁陽極電化學溶解放電過程受阻滯越嚴重。這雖然在某種程度上能減小鋁陽極的腐蝕量，但對電池陽極而言卻是非常不利的，因此必須盡量減少鋁陽極的極化作用。從圖3-7中可看出Al-Mg-Sn-In合金的電位相比純鋁，純鋅試樣要負的多，尤其是變形試樣。圖3-7純鋁,純鋅及變形前后Al-Mg-Sn-In合金在4MNaOH溶液中的Tafel曲線表3-1為純鋁，純鋅及變形前后鋁陽極合金在4MNaOH溶液中的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度，由圖3-7中極化曲線獲得。鋁合金的腐蝕電位反映其在熱力學上的腐蝕傾向，而腐蝕電流密度則是表征其在動力學上的腐蝕速度。由表3-1可得，變形合金腐蝕電位達到最負，為-1.883V，表明變形合金較易發(fā)生活化溶解。由腐蝕電流密度變化可知，軋制后合金腐蝕電流密度降低，40％變形后合金試樣的腐蝕電流密度最低，這表明軋制后鋁合金腐蝕速率減小，耐腐蝕性增強，有利于提高合金利用率。軋制后合金腐蝕速率減小可能是由于冷變形后合金中存在大量的位錯，電極反應過程中形成的腐蝕產物容易粘附于錯位塞積的位置，阻礙了離子通過，增加了反應阻力[30]。表3-1純鋁,純鋅及變形前后鋁陽極合金在4MNaOH溶液中的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度試樣純鋁純鋅鑄態(tài)合金變形合金自腐蝕電位/V-1.329-1.412-1.834-1.883自腐蝕電流密度/A·cm-21.099×10-21.733×10-29.430×10-32.347×10-3圖3-8為純鋁，純鋅及變形前后Al-Mg-Sn-In合金在4MNaOH+10%H2O+無水乙醇溶液中的Tafel曲線。從圖3-8中仍能觀察到變形合金試樣的腐蝕電位最負。圖3-8純鋁,純鋅及變形前后Al-Mg-Sn-In合金在4MNaOH+10%H2O+無水乙醇溶液中的Tafel曲線表3-2為純鋁，純鋅及變形前后Al-Mg-Sn-In合金在4MNaOH+10%H2O+無水乙醇溶液溶液中的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度，由圖3-8中極化曲線得到。對比表3-1、表3-2可發(fā)現，后者腐蝕電位均正移，且腐蝕電流密度均減小。通過陳啟元等人研究發(fā)現，乙醇能降低鋁陽極在堿性體系中的自腐蝕速率，其原因是乙醇的質子活性比水小得多，抑制了析氫反應，導致析氫速率降低[31]；電極反應產物難以脫落，并在電極表面沉積，從而增大了合金表面的電阻，使鋁的電極反應變得困難，開路電位正移。表3-2純鋁,純鋅及變形前后Al-Mg-Sn-In合金在4MNaOH+10%H2O+無水乙醇溶液中的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度試樣純鋅純鋁鑄態(tài)合金變形合金自腐蝕電位/V-1.295-1.352-1.386-1.560自腐蝕電流密度/A·cm-24.429×10-47.195×10-43.485×10-43.186×10-4§3.4放電性能結果與分析將待測鋁電極預先稱重，然后在恒電位下待電流穩(wěn)定在20mA后開始測量。將前面所制的空氣電極放置好，注入溶液，連接好設備后，通入電流，計時5h后，極化結束。實驗結束后將試樣洗凈，吹干，烘干，稱重，記錄數據。陽極利用率計算公式如下：?=I極化t/(?mF/9.0)（3-5）式中：?-陽極利用率，%；I極化-陽極極化電流，A；t-時間，s；?m-失重質量，g；F-法拉第常數96487.0C/mol。表3-3為不同試樣在2MNaCl、4MNaOH、4MNaOH+10%H2O+無水乙醇溶液中的陽極利用率。在電解液中合金作為陽極材料，一部分放電電荷消耗于自身構成微電池發(fā)生的腐蝕，另一部分流入電池陰極對外做功。這樣在任一種電解液中的鋁合金陽極都不能被完全利用，因此合金的陽極利用率不能達到100%。由表3-3可知，在堿性溶液中試樣的陽極利用率均低于6%，這說明在堿性電解液中存在較為嚴重的自腐蝕行為；結合圖3-7，3-8，可以看出相比堿性溶液，在4MNaOH+10%H2O+無水乙醇溶液中，由于含水量的減小使開路電位正移，自腐蝕減弱，電極表面腐蝕溶解均勻，陽極極化減少，則陽極利用率升高，改善了鋁合金的放電性能。再者合金在電解液中的陽極利用率，特別是變形合金在2MNaCl遠遠超出均高于純鋅在堿溶液中的陽極利用率（2.04%），則可以選用變形合金代替純鋅作陽極材料。表3-3不同試樣在不同溶液中的陽極利用率溶液試樣狀態(tài)放電前質量/g放電后質量/g電流/A失重/g陽極利用率/mg.cm-2.min-12MNaCl純鋅10.421410.29650.020.124926.89%鑄態(tài)5.03454.99520.039385.44%變形2.94702.90200.045074.62%4MNaOH純鋅9.02527.38081.64442.04%鑄態(tài)8.46087.73360.72724.62%變形6.34705.69300.65405.13%4MNaOH+10%H2O+無水乙醇純鋅12.362812.30440.0020.05845.75%鑄態(tài)10.178910.16260.016320.60%變形5.52415.50900.015122.24%§3.5自腐蝕速率的結果與分析§3.5.1結果統(tǒng)計合金自腐蝕速率的計算見公式：自腐蝕速率?=?m/At（3-6）式中，?m：失重，即腐蝕前與腐蝕后試樣的質量的差，mg；A：試樣的表面積，約為4.5484cm2；t：浸泡的時間，min。表3-4為所計算的Al-Mg-Sn-In合金自腐蝕速率。為了對比Al-Mg-Sn-In合金與純鋁，純鋅的自腐蝕速率，純鋁和純鋅在不同的電解液中自腐蝕速率計算如表3-5，表3-6所示。表3-5為純鋁在不同電解液中的自腐蝕速率，表3-6為純鋅在不同電解液中的自腐蝕速率。

表3-4Al-Mg-Sn-In合金在不同溶液中的自腐蝕速率腐蝕溶液試樣狀態(tài)放電前質量/g放電后質量/g失重/g自腐蝕速率/mg.cm-2.min-12MNaCl鑄態(tài)1.24111.24060.00054.7840×10-5變形0.26000.25950.00051.1421×10-44MNaOH鑄態(tài)1.23860.92020.31843.0710變形0.23790.13860.09931.59134MNaOH+10%H2O+無水乙醇鑄態(tài)0.44460.19220.25240.03636變形0.31060.08250.22810.04605表3-5純鋁在不同電解液中的自腐蝕速率腐蝕溶液腐蝕前質量/g腐蝕后質量/g失重/g表面積/cm2自腐蝕速率/mg.cm-2.min-12MNaCl1.79661.79510.00154.3001.2112×10-44MNaOH1.69641.37450.32194.1202.60444MNaOH+10%H2O+無水乙醇1.66851.40300.26554.1200.02238表3-6純鋅在不同溶液中的自腐蝕速率腐蝕溶液腐蝕前質量/g腐蝕后質量/g失重/g表面積/cm2自腐蝕速率/mg.cm-2.min-12MNaCl2.53162.53120.00042.9204.7564×10-54MNaOH2.46212.46160.00052.7805.9952×10-34MNaOH+10%H2O+無水乙醇2.89742.86810.02933.2203.1595×10-3§3.5.2自腐蝕速率分析比較表3-7為純鋁，純鋅和Al-Mg-Sn-In合金在不同溶液中的自腐蝕速率的比較。從表中可以看出，相比純鋅在4MNaOH溶液中的自腐蝕速率，鑄態(tài)合金在中性溶液的自腐蝕速率與其相當，而變形試樣要小于該值。表3-7純鋁,純鋅和Al-Mg-Sn-In合金在不同溶液中的自腐蝕速率（單位：mg.cm-2.min-1)試樣2MNaCl4MNaOH4MNaOH+10%H2O+無水乙醇Al-Mg-Sn-In合金鑄態(tài)4.7840×10-5鑄態(tài)3.0710鑄態(tài)0.03636變形1.1421×10-4變形1.5913變形0.04605純鋁1.2112×10-42.60440.02238純鋅4.7564×10-55.9952×10-33.1595×10-3由上表知，在2MNaCl溶液中，變形Al-Mg-Sn-In合金自腐蝕速率較小，結合圖3-6，3-7中，變形合金的腐蝕電位較高，且表3-4中變形合金的陽極利用率也較高，故變形鋁合金可以取代純鋅作陽極材料，進一步提高陽極材料的電化學性能。

結論本文主要研究了以Al-0.5Mg-0.1Sn-0.02In為陽極材料變形前后在不同電解液中的電化學性能。通過開路電位、極化曲線、計時電位、自腐蝕及放電性能的測試和掃描電鏡的觀測，研究合金在不同腐蝕環(huán)境中合金的電化學性能以及陽極合金的腐蝕行為。通過實驗、觀察和分析得出以下結論：通過對比，在堿性電解液中鋁合金自腐蝕較為嚴重，開路電位較負，說明堿性介質下該鋁合金的活性更大，而在堿性溶液中添加無水乙醇則有一定的緩蝕效果。在2MNaCl溶液中，合金自腐蝕速率較小，腐蝕電位較負，陽極利用率也較高，故在中性溶液中鋁合金可以取代純鋅作陽極材料。經40％變形后，鋁合金試樣的腐蝕電流密度減小，腐蝕電位負移，耐腐蝕性明顯增強，有利于提高其電學性能。

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致謝此次畢業(yè)設計是在馬景靈老師的指導下進行的,我衷心感謝馬老師的悉心教導。在實驗階段，馬老師就對我們每一個步驟都提出明確要求，在實驗過程中，對于出現的種種問題，馬老師都能及時和我們一起分析問題，解決問題。在整個畢業(yè)設計過程中，馬老師一直關心著我的實驗以及論文的進展情況，為此我要表達誠摯的感謝。衷心感謝在畢業(yè)設計過程中給予幫助的老師們，感謝老師創(chuàng)造的優(yōu)越的研究環(huán)境和工作條件，老師們辛苦了。當然要感謝課題組中與我朝夕相處的各位師兄弟姐妹，在課題工作和生活的各方面給了我許多幫助和關心。在此向幫助過我的老師、同學致以誠摯的謝意和衷心的祝福?；贑8051F單片機直流電動機反饋控制系統(tǒng)的設計與研究基于單片機的嵌入式Web服務器的研究MOTOROLA單片機MC68HC（8）05PV8/A內嵌EEPROM的工藝和制程方法及對良率的影響研究基于模糊控制的電阻釬焊單片機溫度控制系統(tǒng)的研制基于MCS-51系列單片機的通用控制模塊的研究基于單片機實現的供暖系統(tǒng)最佳啟停自校正（STR）調節(jié)器單片機控制的二級倒立擺系統(tǒng)的研究基于增強型51系列單片機的TCP/IP協(xié)議棧的實現基于單片機的蓄電池自動監(jiān)測系統(tǒng)基于32位嵌入式單片機系統(tǒng)的圖像采集與處理技術的研究基于單片機的作物營養(yǎng)診斷專家系統(tǒng)的研究基于單片機的交流伺服電機運動控制系統(tǒng)研究與開發(fā)基于單片機的泵管內壁硬度測試儀的研制基于單片機的自動找平控制系統(tǒng)研究基于C8051F040單片機的嵌入式系統(tǒng)開發(fā)基于單片機的液壓動力系統(tǒng)狀態(tài)監(jiān)測儀開發(fā)模糊Smith智能控制方法的研究及其單片機實現一種基于單片機的軸快流CO〈,2〉激光器的手持控制面板的研制基于雙單片機沖床數控系統(tǒng)的研究基于CYGNAL單片機的在線間歇式濁度儀的研制基于單片機的噴油泵試驗臺控制器的研制基于單片機的軟起動器的研究和設計基于單片機控制的高速快走絲電火花線切割機床短循環(huán)走絲方式研究基于單片機的機電產品控制系統(tǒng)開發(fā)基于PIC單片機的智能手機充電器基于單片機的實時內核設計及其應用研究基于單片機的遠程抄表系統(tǒng)的設計與研究基于單片機的煙氣二氧化硫濃度檢測儀的研制基于微型光譜儀的單片機系統(tǒng)單片機系統(tǒng)軟件構件開發(fā)的技術研究基于單片機的液體點滴速度自動檢測儀的研制基于單片機系統(tǒng)的多功能溫度測量儀的研制基于PIC單片機的電能采集終端的設計和應用基于單片機的光纖光柵解調儀的研制氣壓式線性摩擦焊機單片機控制系統(tǒng)的研制基于單片機的數字磁通門傳感器基于單片機的旋轉變壓器-數字轉換器的研究基于單片機的光纖Bragg光柵解調系統(tǒng)的研究單片機控制的便攜式多功能乳腺治療儀的研制基于C8051F020單片機的多生理信號檢測儀基于單片機的電機運動控制系統(tǒng)設計Pico專用單片機核的可測性設計研究基于MCS-51單片機的熱量計基于雙單片機的智能遙測微型氣象站MCS-51單片機構建機器人的實踐研究基于單片機的輪軌力檢測基于單片機的GPS定位儀的研究與實現基于單片機的電液伺服控制系統(tǒng)用于單片機系統(tǒng)的MMC卡文件系統(tǒng)研制基于單片機的時控和計數系統(tǒng)性能優(yōu)化的研究基于單片機和CPLD的粗光柵位移測量系統(tǒng)研究單片機控制的后備式方波UPS提升高職學生單片機應用能力的探究基于單片機控制的自動低頻減載裝置研究基于單片機控制的水下焊接電源的研究基于單片機的多通道數據采集系統(tǒng)基于uPSD3234單片機的氚表面污染測量儀的研制基于單片機的紅外測油儀的研究96系列單片機仿真器研究與設計基于單片機的單晶金剛石刀具刃磨設備的數控改造基于單片機的溫度智能控制系統(tǒng)的設計與實現基于MSP430單片機的電梯門機控制器的研制基于單片機的氣體測漏儀的研究基于三菱M16C/6N系列單片機的CAN/USB協(xié)議轉換器基于單片機和DSP的變壓器油色譜在線監(jiān)測技術研究基于單片機的膛壁溫度報警系統(tǒng)設計基于AVR單片機的低壓無功補償控制器的設計基于單片機船舶電力推進電機監(jiān)測系統(tǒng)基于單片機網絡的振動信號的采集系統(tǒng)基于單片機的大容量數據存儲技術的應用研究基于單片機的疊圖機研究與教學方法實踐基于單片機嵌入式Web服務器技術的研究及實現基于AT89S52單片機的通用數據采集系統(tǒng)基于單片機的多道脈沖幅度分析儀研究機器人旋轉電弧傳感角焊縫跟蹤單片機控制系統(tǒng)基于單片機的控制系統(tǒng)在PLC虛擬教學實驗中的應用研究基于單片機系統(tǒng)的網絡通信研究與應用基于PIC16F877單片機的莫爾斯碼自動譯碼系統(tǒng)設計與研究基于單片機的模糊控制器在工業(yè)電阻爐上的應用研究基于雙單片機沖床數控系統(tǒng)的研究與開發(fā)基于Cygnal單片機的μC/OS-Ⅱ的研究HYPERLIN