大學有機化學 羧酸衍生物

一章羧酸衍生物節(jié)羧酸衍生物的命名節(jié)羧酸衍生物的結構節(jié)羧酸衍生物的性質2021/5/91第十一章羧酸衍生物

羧基中的-OH被其它原子或基團取代后所生成的化合物，稱為羧酸衍生物(carboxylicacidderivatives)。第十一章羧酸衍生物取代羧酸羧酸衍生物酰鹵酸酐酯酰胺上頁下頁首頁2021/5/92酰基acylgroup離去基Leavinggroup

酰基是含氧酸分子中去掉-OH

后余下的基團。分羧酸的?；⒒酋；o機含氧酸的?；悺５谑徽卖人嵫苌锷享撓马撌醉?021/5/93根據(jù)相應的酸命名?；?“某酸”“某?；币宜醓ceticacid

苯甲酸

benzoicacid

苯磺酸苯磺酰基乙?；?acetyl)

苯甲酰基benzoyl第十一章羧酸衍生物上頁下頁首頁2021/5/94第一節(jié)羧酸衍生物的命名第十一章羧酸衍生物第一節(jié)羧酸衍生物的命名（一、酰鹵）

一、酰鹵的命名常見的為酰氯和酰溴：“?；保胞u素名”

乙酰溴

acetylbromide

苯甲酰氯benzoylchloride

環(huán)己基甲酰氯Cyclohexanecarbonylchloride？

丙烯酰氯？上頁下頁首頁2021/5/95第十一章羧酸衍生物第一節(jié)羧酸衍生物的命名（二、酸酐）二、酸酐的命名酸酐分為單酐和混酐

單酐：“羧酸名”＋“酐”

混酐：“簡單羧酸名”＋“復雜羧酸名”＋“酐”

乙（酸）酐aceticanhydride苯甲酸酐benzoicanhydride乙丙酐乙酸丙酸酐上頁下頁首頁2021/5/96鄰苯二甲酸酐Phthalicanhydride2-甲基丁二酸酐2-Methylbutanedioicanhydride第十一章羧酸衍生物第一節(jié)羧酸衍生物的命名（二、酸酐）上頁下頁首頁2021/5/97第十一章羧酸衍生物第一節(jié)羧酸衍生物的命名（三、酯）三、酯的命名

一元醇的酯：某酸某(醇)酯多元醇的酯：某醇某酸酯乙酸乙酯Ethylacetate

乙酸芐酯benzylacetate上頁下頁首頁乙二酸單乙酯2021/5/98乙二醇二乙酸酯Ethylenediacetate

內(nèi)酯的命名：將相應的“酸”變?yōu)椤皟?nèi)酯”,必須標明原羥基的位置。4-甲基-5-戊內(nèi)酯

δ-己內(nèi)酯第十一章羧酸衍生物第一節(jié)羧酸衍生物的命名（三、酯）上頁下頁首頁-甲基--戊內(nèi)酯

(2-甲基-4-戊內(nèi)酯)2021/5/99四、酰胺的命名第十一章羧酸衍生物第一節(jié)羧酸衍生物的命名（四、酰胺）伯酰胺仲酰胺叔酰胺伯酰胺：“酰基名”+“胺”仲酰胺：“N-某基”+“?；?“胺”叔酰胺：N,N-二某基某酰胺;N-某基-N-某基某酰胺乙酰胺Acetamide

N-甲基苯甲酰胺

N-MethylbenzamideN,N-二甲基甲酰胺N,N-Dimethylformamide

(DMF)上頁下頁首頁2021/5/910

環(huán)狀的酰胺稱為內(nèi)酰胺(Lactam)。

亞酰胺(imide)的命名似酰胺。

鄰苯二甲酰亞胺Phthalimide

δ-己內(nèi)酰胺δ-Hexanolactam第十一章羧酸衍生物第一節(jié)羧酸衍生物的命名（四、酰胺）上頁下頁首頁內(nèi)酰胺的命名與內(nèi)酯相似。2021/5/911課堂練習:命名下列化合物第十一章羧酸衍生物第一節(jié)羧酸衍生物的命名

上頁下頁首頁2021/5/912第十一章羧酸衍生物第二節(jié)羧酸衍生物的結構

第二節(jié)羧酸衍生物的結構

酰鹵酸酐酯類酰胺上頁下頁首頁2021/5/913苯甲酰氯酸酐鍵乙酸酐酰氯鍵乙酸乙酯酯鍵第十一章羧酸衍生物第二節(jié)羧酸衍生物的結構

上頁下頁首頁2021/5/914··147pmp-π共軛139pm有部分雙鍵性質p-p共軛體系，酰胺中N原子幾乎無堿性第十一章羧酸衍生物第二節(jié)羧酸衍生物的結構

上頁下頁首頁2021/5/915第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質（一、物理性質）

第三節(jié)羧酸衍生物的性質一、物理性質酰鹵

具刺激氣味的液體 低于相應酸

酸酐

具刺激氣味的液體 低于相應酸

酯

具愉快氣味的液體 低于相應酸酰胺

多為固體

高于相應酸性狀 沸點 溶解性均能溶于苯,乙醚,丙酮等有機溶劑，≤6C的酰胺能溶于水(與水形成氫鍵)N,N-二甲基甲酰胺能與水混溶,是很好的非質子性溶劑。上頁下頁首頁2021/5/916問題:對下述化合物的熔、沸點現(xiàn)象加以分析。第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質（一、物理性質）

上頁下頁首頁2021/5/917二、化學性質第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質（二、化學性質）

d-d+d-極性鍵電負性基團p

鍵

結構相似:?；歼B著一個能被其他基團取代的負性原子或基團，因而具有相似的化學性質。親核取代：水解、醇解、氨解。上頁下頁首頁2021/5/918H:OHH:ORH:NH2

H:NHRH:NR2

反應結果是離去基團L被親核試劑Nu所取代,故這類反應稱為?；挠H核取代反應,也稱為?；磻蝓；D移反應。第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質（二、化學性質）

上頁下頁首頁2021/5/919

羧酸衍生物可以在酸性和堿性條件下與許多親核試劑發(fā)生?；H核取代反應。在取代過程中經(jīng)歷了親核加成和消除反應兩個步驟。

:L-=Cl-,Br-;RCOO-;RO-;H2N-,RHN-,R2N-

羧酸衍生物在堿性條件下的親核取代反應通式加成消去第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質（二、化學性質）

上頁下頁首頁2021/5/920

羧酸衍生物分子中的電子效應和空間效應影響?；挠H核取代反應速率。

羰基的正電性越強、位阻越小,越有利于親核加成

離去基堿性越弱,基團越易離去,越有利于消去離去基的離去能力：X->RCO2->RO->NH2-

羧酸衍生物酰化反應活性:酰鹵>酸酐>酯>酰胺第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質（二、化學性質）

上頁下頁首頁2021/5/921

酰鹵和酸酐是優(yōu)良的酰化劑。

一般來說，高活性的羧酸衍生物易轉化為低活性的羧酸衍生物。酰鹵很容易轉化為酸酐、酯和酰胺；酸酐很容易轉化為酯和酰胺;酯能轉化為酰胺;而酰胺僅能被水解成羧酸。第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質（二、化學性質）

上頁下頁首頁2021/5/922(一)水解(hydrolysis)——生成相應的羧酸H—OH很快快H+/OH-,△H+/OH-,△

酰鹵與水立即反應。酸酐在熱水中反應較快。酯需要堿或無機酸催化并加熱才水解(酸催化時反應可逆，堿催化可完全水解—皂化反應)。酰胺水解較酯更困難。第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質（二、化學性質）

上頁下頁首頁2021/5/923第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質（二、化學性質）

上頁下頁首頁2021/5/924酯在堿溶液中的水解反應機制——酰氧鍵斷裂：

反應速率取決于四面體型負離子中間體的穩(wěn)定性。酰基碳連有吸電子基時能分散負電荷，穩(wěn)定中間體，有利于反應的進行?？臻g因素對中間體的穩(wěn)定性也有影響，?；嫉目臻g位阻越小,越有利于穩(wěn)定中間體。堿性水解不可逆。四面體型負離子中間體第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質（二、化學性質）

上頁下頁首頁2021/5/925酯的酸催化水解反應機制：

反應第2步，即H2O對質子化羰基的加成形成帶正電荷的四面體型中間體，是整個反應的速控步驟。空間位阻對水解速率影響較大，R和OR’

基團體積增大，反應速率降低。R和OR’

供電子效應增強,有利于穩(wěn)定中間體而加快水解速率。四面體型正離子中間體質子化羰基第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質（二、化學性質）

上頁下頁首頁2021/5/926(二)醇解

(alcoholysis)——生成相應的酯HO-R’’酰鹵與醇、酚很快反應——用于制備常法難以合成的酯酸酐可與絕大多數(shù)醇或酚反應，生成酯和羧酸酯

酯的醇解也叫酯交換反應——由低級醇制備高級醇第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質（二、化學性質）

上頁下頁首頁2021/5/927水楊酸阿司匹林(Aspirin)第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質（二、化學性質）

上頁下頁首頁2021/5/928(三)氨(胺)解(ammonolysis)——生成相應的酰胺

氨或胺親核性比水強，故氨解比水解容易

酰鹵、酸酐可在較低溫度下緩慢反應生成酰胺

酯

酯的氨解一般只需加熱而不必用催化劑

酰胺

酰胺的氨解可逆；需親核性更強且過量的胺

3o胺不能發(fā)生氨解反應第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質（二、化學性質）

上頁下頁首頁2021/5/929氟乙酰胺第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質（二、化學性質）

上頁下頁首頁乙酰胺2021/5/930問題:完成下列反應式.第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質（二、化學性質）

上頁下頁首頁2021/5/931(四)酯縮合反應（自學）

具有α-H的酯在堿的作用下與另一分子酯發(fā)生類似醇醛縮合的反應稱Claisen酯縮合反應。

不具有α-H的酯可以與具有α-H的酯發(fā)生交叉Claisen酯縮合反應。第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質（二、化學性質）

上頁下頁首頁2021/5/932三、碳酸衍生物第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質（三、碳酸衍生物）

碳酸是不穩(wěn)定的二元酸。碳酸的單酯或單酰胺等均不穩(wěn)定,但碳酸雙衍生物很穩(wěn)定,是合成藥物的原料。上頁下頁首頁2021/5/933(一)脲(尿素,urea)——碳酸的二元酰胺1.弱堿性

不能使石蕊試紙變色,只能與強酸成鹽。

尿素與硝酸(或草酸)生成不溶性鹽,常用此性質由尿中分離尿素。2.水解反應第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質（三、碳酸衍生物）

上頁下頁首頁2021/5/9344.縮二脲的生成和縮二脲反應3.與亞硝酸反應——定量測定尿素的常用方法之一縮二脲

縮二脲在堿性介質與極稀的硫酸銅溶液產(chǎn)生紫紅色的顏色反應，叫做縮二脲反應。紫紅色溶液

凡分子中含有≥2個酰胺鍵(-CONH-)結構的化合物(如草二酰胺、多肽和蛋白質)都能發(fā)生縮二脲反應。第十一章羧酸衍生物第三節(jié)羧酸衍生物的性質（三、碳酸衍生物）

上頁下頁首頁2021/5/935(二)