分析化學(xué) 第3節(jié) 有限量測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

第二章

誤差與分析數(shù)據(jù)處理一、偶然誤差的正態(tài)分布二、t分布三、平均值的精密度和置信區(qū)間四、顯著性檢驗(yàn)五、可疑數(shù)據(jù)的取舍第三節(jié)

有限量測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2023/6/121.總體〔母體〕2.樣本〔子樣〕3.樣本大小返回Sec.5x2023/6/12一偶然誤差的正態(tài)分布測(cè)量值與隨機(jī)誤差的正態(tài)分布2023/6/12正態(tài)分布的數(shù)學(xué)表達(dá)式為

2023/6/122023/6/12標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線2023/6/12偶然誤差的區(qū)間概率

從－∞～＋∞，所有測(cè)量值出現(xiàn)的總概率P為1，即偶然誤差的區(qū)間概率P——用一定區(qū)間的積分面積表示該范圍內(nèi)測(cè)量值出現(xiàn)的概率標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布

區(qū)間概率%

正態(tài)分布概率積分表2023/6/12二t分布〔有限次〕2023/6/12正態(tài)分布與t分布區(qū)別

1．正態(tài)分布——描述無(wú)限次測(cè)量數(shù)據(jù)

t分布——描述有限次測(cè)量數(shù)據(jù)

2．正態(tài)分布——橫坐標(biāo)為u，t分布——橫坐標(biāo)為t3．兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測(cè)量值出現(xiàn)的概率P

正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關(guān)，2023/6/122023/6/12兩個(gè)重要概念置信度〔置信水平〕P：某一t值時(shí)，測(cè)量值出現(xiàn)在

μ±t?s范圍內(nèi)的概率顯著性水平α：落在此范圍之外的概率2023/6/1286.6%P?a?a2023/6/121-1/21/2-t,ft,f2023/6/12三、平均值的精密度與置信區(qū)間〔一〕平均值的精密度由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得：例假設(shè)某樣品經(jīng)4次測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)偏差是20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。2023/6/12〔二〕置信區(qū)間置信區(qū)間——在一定的置信水平時(shí)，以測(cè)定結(jié)果為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可信范圍。數(shù)學(xué)表達(dá)式為1個(gè)別測(cè)量值的置信區(qū)間μ=x±ts2平均值的置信區(qū)間2023/6/12置信區(qū)間分為雙側(cè)置信區(qū)間和單側(cè)置信區(qū)間。雙側(cè)置信區(qū)間：指同時(shí)存在大于和小于總體平均值的置信范圍，即在一定置信水平下，μ存在于XL至XU范圍內(nèi)，XL＜μ＜XU。單側(cè)置信區(qū)間：指μ＜XU或μ＞XL

的范圍。除了指明求算在一定置信水平時(shí)總體平均值大于或小于某值外，一般都是求算雙側(cè)置信區(qū)間。2023/6/12例5用8-羥基喹啉法測(cè)定Al含量，9次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.042%，平均值為10.79%。估計(jì)真實(shí)值在95%和99%置信水平時(shí)應(yīng)是多大？解：1.P=0.95；α=1-P=0.05；f=n-1=9-1=8t0.05,8=2.306

2.P=0.99；α=0.01；t0.01,8=3.355

結(jié)論：總體平均值在10.76~10.82%間的概率為95%；在10.74~10.84%間的概率為99%2023/6/12例6上例n=9,S=0.042%,平均值為10.79%。假設(shè)只問(wèn)Al含量總體平均值大于何值〔或小于何值〕的概率為95%時(shí)，那么是要求計(jì)算單側(cè)置信區(qū)間。解：1.查表2-2單側(cè)檢驗(yàn)α=0.05，n=8t0.05,8=1.860。2.計(jì)算XL〔或XU〕值：總體平均值大于10.76%〔或小于10.82%〕的概率為95%。2023/6/12例如，測(cè)定試樣中氯的含量W(Cl),四次重復(fù)測(cè)定值為0.4764,0.4769,0.4752,0.4755。求置信度為95%時(shí),氯平均含量的置信區(qū)間。2023/6/12顯著性檢驗(yàn)顯著性差異非顯著性差異系統(tǒng)誤差校正隨機(jī)誤差正常四、顯著性檢驗(yàn)2023/6/12(一〕t檢驗(yàn)法1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較步驟：例5-4:某化驗(yàn)室測(cè)定CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.43%的某樣品中CaO的含量，得如下結(jié)果：?jiǎn)柎藴y(cè)定有無(wú)系統(tǒng)誤差？(給定

=0.05%)2023/6/12ｃ．查表〔自由度f(wàn)＝f1＋f2＝n1＋n2－2〕,比較：t計(jì)>t表,表示有顯著性差異ｂ．計(jì)算ｔ值：a．求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：2.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較〔同一試樣〕

2023/6/12ｂ．查表〔Ｆ表〕，比較F計(jì)≥F表，那么兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異F計(jì)≤F表，那么兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差異ａ．計(jì)算Ｆ值：〔二〕Ｆ檢驗(yàn)法〔精密度檢驗(yàn)〕2023/6/122023/6/12例：在吸光光度分析中，用一臺(tái)舊儀器測(cè)定溶液6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差S1＝0.055,再用一臺(tái)性能稍好的新儀器測(cè)定4次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差S2＝0.022。問(wèn)新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器的精密度?解：依題意，新儀器性能稍好，它的精密度不會(huì)比舊儀器的差，所以，屬于單邊檢驗(yàn)。2023/6/122023/6/122023/6/12

使用顯著性檢驗(yàn)的幾點(diǎn)本卷須知1.兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)順序是先進(jìn)行F檢驗(yàn)而后進(jìn)行t檢驗(yàn)。2.單側(cè)與雙側(cè)檢驗(yàn)3.置信水平P或顯著性水平α的選擇2023/6/12五、可疑數(shù)據(jù)的取舍過(guò)失誤差的判斷1．Q檢驗(yàn)法測(cè)定次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.492023/6/12例如，平行測(cè)定鹽酸濃度(mol/l)，結(jié)果為0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。試問(wèn)0.1021在置信度為90%時(shí)是否應(yīng)舍去。解:(1)排序：0.1013,0.1014,0.1016,0.1021(2)Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63(3)查表3-3,當(dāng)n=4,Q0.90=0.76

因Q<Q0.90,故0.1021不應(yīng)舍去。2023/6/122.格魯布斯〔Grubbs法〕測(cè)定次數(shù)n置信度95%置信度99%31.151.1541.461.4951.671.7561.821.9471.942.1082.032.2292.112.32102.182.41112.232.482023/6/12

例如，某試樣中鋁的含量w(Al)的平行測(cè)定值為0.2172,0.2175,0.2174,0.2173,0.2177,0.2188。用格魯布斯法判斷，在置信度95%時(shí)，0.2188是否應(yīng)舍去。解：(1)求出平均值

和S。平均值=0.2176S=0.00059

(2)求G值。G=(0.2188-0.2176)/0.00059=2.03(3)查表2-6,當(dāng)n=6,G0.05,6=1.82,因G計(jì)>G0.05,6,故測(cè)定值0.2188應(yīng)舍去。2023/6/12數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的步驟：1.求統(tǒng)計(jì)量2.可疑值的取舍檢驗(yàn)3.F檢驗(yàn)4.t檢驗(yàn)2023/6/123.常量滴定管可估計(jì)到±0.01mL，假設(shè)要求滴定的相對(duì)誤差小于0.1%，在滴定時(shí)，耗用體積應(yīng)控制為多少？解：∵

≤0.1%，∴V≥20mL。答：耗用體積應(yīng)控制為20mL以上4.微量分析天平可稱準(zhǔn)至±0.001mg，要使稱量誤差不大于0.1%，至少應(yīng)稱取多