電磁波與分子吸收光譜一課件

教學(xué)指導(dǎo)電磁波與分子吸收光譜紅外光譜核磁共振譜教學(xué)目的：

熟悉IR、HNMR基本原理，了解有機(jī)化合物的波譜分析法。

能利用圖譜及數(shù)據(jù)正確解析簡單有機(jī)化合物。

教學(xué)重點(diǎn)：

IR、HNMR的基本原理和應(yīng)用。教學(xué)難點(diǎn)：

IR：原理及應(yīng)用

HNMR：基本原理、化學(xué)位移、自旋偶合和裂分電磁波與分子吸收光譜

一、電磁波

光是電磁波，電磁輻射是高速度的微粒運(yùn)動(dòng)，其能量是量子化的，電磁波的波長λ（單位cm或nm）愈短，頻率ν（單位Hz）愈高，光子的能量E也愈高，它們之間的關(guān)系是：上式中E為光量子的能量，h是普朗克（plank）常數(shù)，ν為光的頻率，c為光速度，λ為光的波長。光的頻率可用波數(shù)表示，波數(shù)的定義是1cm長度內(nèi)波的數(shù)目，單位為cm-1。二、分子吸收光譜

分子中的原子、電子都在不停地運(yùn)動(dòng)，在一定的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下具有一定的能量，包括電子運(yùn)動(dòng)、原子的振動(dòng)及分子轉(zhuǎn)動(dòng)等能量。各種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)均有一定的能級(jí)，有電子躍遷能級(jí)、鍵振動(dòng)能級(jí)和分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)等。當(dāng)某一波長的電磁波照射某有機(jī)物時(shí)，如果其能量恰好等于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的兩個(gè)能級(jí)之差，分子就吸收光子，從低能級(jí)躍遷到較高能級(jí)。將不同波長與對(duì)應(yīng)的吸光度做圖，即可得到吸收光譜（absorptionspectra）。式中：I0為入射光強(qiáng)度；I為透視光強(qiáng)度。電子能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜，主要在近紫外區(qū)和可見區(qū)，稱為可見-紫外光譜；鍵振動(dòng)能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜，主要在中紅外區(qū)，稱為紅外光譜；自旋的原子核在外加磁場(chǎng)中可吸收無線電波而引起能級(jí)的躍遷，所產(chǎn)生的吸收光譜稱為核磁共振譜。紅外光譜

紅外光譜(IR，InfraredSpectroscopy)是一種吸收光譜，它與分子振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)。分子中原子的振動(dòng)可以分為兩大類：一類是原子間沿著鍵軸的伸長和縮短，叫做伸縮振動(dòng)（用ν表示）。伸縮振動(dòng)時(shí)只是鍵長發(fā)生變化而鍵角不變。伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收帶一般發(fā)生在高頻區(qū)。另一類振動(dòng)是成鍵兩原子在鍵軸上下或左右彎曲，叫做彎曲振動(dòng)或變形振動(dòng)（用δ表示）。彎曲振動(dòng)時(shí)鍵長不變而鍵角發(fā)生形變。彎曲振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收帶一般在低頻區(qū)。

一、分子振蕩與紅外吸收

1.伸縮振動(dòng)：鍵合原子沿鍵軸方向伸展和收縮，鍵長改變而鍵角不變。有對(duì)稱（νs）和不對(duì)稱（νas)伸縮振動(dòng)之分。2.彎曲振動(dòng)：鍵合原子在鍵軸上、下、左、右彎曲，鍵角改變而鍵長基本不變。由平面內(nèi)和平面外彎曲振動(dòng)之分。盡管各種各樣的振動(dòng)形式很多，但實(shí)驗(yàn)和理論分析都證明并不是所有振動(dòng)能級(jí)的變化都吸收紅外光，只有那些在振動(dòng)過程中有瞬時(shí)偶極變化的振動(dòng)發(fā)生能級(jí)躍遷時(shí)，才吸收紅外光而形成紅外光譜。

分析某一個(gè)具體的化學(xué)鍵(可看作雙原子分子)的振動(dòng)時(shí)，可近似地把它看作一個(gè)彈簧振子?；瘜W(xué)鍵的振動(dòng)頻率與化學(xué)鍵的力常數(shù)k的平方根成正比，與原子的折合質(zhì)量的平方根成反比。k越大，原子的折合質(zhì)量越小，振動(dòng)頻率越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。反之，吸收峰將出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。鍵強(qiáng)度、鍵合原子質(zhì)量與紅外吸收頻率如上表所示，化學(xué)鍵伸縮振動(dòng)紅外吸收頻率隨鍵強(qiáng)度減弱而降低，隨鍵合原子質(zhì)量減小而增高。

伸縮振動(dòng)的頻率往往比彎曲振動(dòng)的頻率高，前者的紅外吸收品率一般在4000~1500cm-1，而后者則在1500cm-1以下，但質(zhì)量大的原子形成的單鍵，如C—C、C—O、C-Cl鍵的伸縮振動(dòng)紅外吸收則可在1500cm-1以下，并隨原子質(zhì)量增大而降低。由于化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率與原子質(zhì)量、鍵的強(qiáng)度及振動(dòng)方式有關(guān)，所以不同的基團(tuán)有不同的吸收頻率。當(dāng)照射光的頻率與基團(tuán)振動(dòng)頻率一致時(shí)，則分子便可吸收這種光引起振動(dòng)能級(jí)的躍遷，波譜儀便可記錄吸收峰的位置。

總結(jié)影響峰數(shù)減少的因素

（1）紅外非活性振動(dòng)

（2）分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱，某些振動(dòng)頻率相同。

（3）強(qiáng)寬峰復(fù)蓋頻率相近的弱而窄的峰。

（4）在紅外區(qū)域外的峰。

（5）特別弱的峰或彼此十分接近的峰二、紅外光譜儀

用于測(cè)量紅外輻射吸收的儀器稱為紅外光譜儀。下圖為簡單的紅外光譜儀示意圖。

儀器選用能發(fā)射紅外光的光源，使兩束光分別進(jìn)入試樣池和參比池以后，由斬波器使參比池和試樣池透過的光束交替通過，并被光柵衍射分離為不同波長的光，再由斬波器測(cè)量兩條光束的每個(gè)波長的強(qiáng)度差異，并將信號(hào)傳遞到記錄器上產(chǎn)生光譜。目前紅外光譜儀的新進(jìn)展是將計(jì)算機(jī)與紅外光譜儀聯(lián)合使用，即傅里葉變換紅外光譜儀（簡稱FTIR儀）。

傅里葉變換紅外光譜儀優(yōu)點(diǎn)：

1.對(duì)同一試樣可重復(fù)多次測(cè)定IR譜，并將各次信號(hào)由計(jì)算機(jī)相加，增加儀器的靈敏度。

2.由計(jì)算機(jī)將一個(gè)化合物的IR譜與另一個(gè)化合物的IR譜相減，可得差異光譜。

上述優(yōu)點(diǎn)對(duì)于研究大分子化合物中的某些基團(tuán)的變化特別有用。三、有機(jī)化合物官能團(tuán)的特征吸收

在紅外光譜中，某些基團(tuán)在固定的區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)一定強(qiáng)度的吸收帶，這些吸收帶可以作為鑒定官能團(tuán)的依據(jù)，是官能團(tuán)的特征頻率。下表列出了各種官能團(tuán)的特征吸收。

在紅外光譜中，常巴勃舒煒4000~1500cm-1的高頻區(qū)成為官能團(tuán)特征吸收峰區(qū)，簡稱官能團(tuán)區(qū)，許多官能團(tuán)在該區(qū)有其特征吸收；巴勃舒煒1500~400cm-1的低頻區(qū)稱為指紋去，該區(qū)常出現(xiàn)密集的吸收峰，而且很難全部找出其對(duì)應(yīng)官能團(tuán)的震動(dòng)。這些峰反映化合物的細(xì)微特征，每個(gè)化合物在這區(qū)域有其自身獨(dú)一無二的吸收，分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化常引起的指紋區(qū)譜圖的變化。如兩個(gè)化合物在上述兩區(qū)的紅外吸收完全相同，則可判斷他們?yōu)橥换衔?。四、紅外光譜圖簡解及紅外光譜圖舉例1.脂肪烴類紅外光譜

（1）烷基的特征頻率主要是C-H鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。多數(shù)烷基的C—H伸縮振動(dòng)在2800~3000cm-1區(qū)域有強(qiáng)吸收峰。如，甲基、亞甲基的C-H伸縮振動(dòng)通常在2865cm-1與2944cm-1有兩個(gè)強(qiáng)吸收峰。

C-H鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰常出現(xiàn)在較低頻區(qū)，其精確位置由化合物結(jié)構(gòu)決定。例如：

甲基有兩個(gè)1430~1470cm-1區(qū)域和1375cm-1處。

亞甲基在1430~1470cm-1區(qū)域有一個(gè)吸收峰。

異丙基在1370cm-1和1385cm-1處有兩個(gè)相等強(qiáng)度的吸收峰。

叔丁基在1370cm-1（強(qiáng)峰）和1395cm-1（中等強(qiáng)度）有兩個(gè)吸收峰。

具有≮CH2≯n結(jié)構(gòu)，山n≥4時(shí)，在720~725cm-1區(qū)域有一個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰；當(dāng)n＜4時(shí)，吸收峰在734~743cm-1區(qū)域。下圖為正辛烷的IR譜：（2）烯基的特征頻率主要是=C—H鍵的伸縮振動(dòng)和面外彎曲振動(dòng)以及C=C鍵的伸縮振動(dòng)。

如下圖1-辛烯的IR譜（3）炔基的特征頻率有≡C-H鍵的伸縮振動(dòng)和面外彎曲振動(dòng)以及C≡C鍵的伸縮振動(dòng)。

下圖為1-辛炔的IR譜2.芳烴的紅外光譜

芳烴的特征頻率主要有=C—H（Ar-H）鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)以及芳環(huán)碳碳鍵伸縮振動(dòng)。核磁共振譜

核磁共振譜(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy，NMR)在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定中有著廣泛的應(yīng)用。由前面的討論可知，對(duì)一個(gè)未知有機(jī)物而言，紅外光譜能指出是什么類型的化合物，紫外光譜可以判定其分子中是否有共軛體系，而難于進(jìn)一步確定其細(xì)微結(jié)構(gòu)。相比之下，核磁共振譜能提供更多、更準(zhǔn)確的物質(zhì)結(jié)構(gòu)的信息。

一、基本原理

核磁共振主要是由原子核的自旋運(yùn)動(dòng)引起的。不同的原于核，自旋運(yùn)動(dòng)的情況不同，它們可以用自旋量子數(shù)I表示。當(dāng)其質(zhì)量和原子序數(shù)兩者之一是奇數(shù)或均為奇數(shù)時(shí)，它就像陀螺一樣，繞軸作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，核磁共振圖譜是由具有磁矩的原子核，在外加磁場(chǎng)中受輻射而發(fā)生能級(jí)躍遷所形成的吸收光譜。有機(jī)化學(xué)中研究得最多、應(yīng)用最廣的是氫原子核(即質(zhì)子1H)的核磁共振譜，又叫質(zhì)子核磁共振(PMR)譜。近年來13C的核磁共振(CMR)有了較大的發(fā)展，本課程簡要介紹PMR譜。質(zhì)子的自旋有兩個(gè)取向(自旋量子數(shù)為+1/2和-1/2)，產(chǎn)生不同的磁場(chǎng)。當(dāng)把含有質(zhì)子的有機(jī)物放入外加磁場(chǎng)中，有機(jī)質(zhì)中質(zhì)子的自身磁場(chǎng)會(huì)受到外加磁場(chǎng)的影響。自身磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相反時(shí)，稱為反磁取向，質(zhì)子的能量高；自身磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相同時(shí)，稱為順磁取向，質(zhì)子的能量低。自旋質(zhì)子從外加射頻場(chǎng)吸收能量，可以從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，產(chǎn)生核磁共振?！鱁是量子化的，它正比于磁場(chǎng)強(qiáng)度H。H越強(qiáng)，質(zhì)子在磁場(chǎng)中保持自旋狀態(tài)的能力越強(qiáng)，使其發(fā)生躍遷所需要的能量越高，即發(fā)生躍遷所需的電磁輻射頻率越高，它們之間的關(guān)系：式中，ν為電磁輻射頻率，單位Hz；H為質(zhì)子所處磁場(chǎng)強(qiáng)度；h為普朗克常量；γ為磁旋比，是物質(zhì)的特征常數(shù)。在磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.4092T或2.3487T的磁場(chǎng)中，必須分別用60×106Hz活100×106Hz的電磁輻射頻率照射質(zhì)子，才能發(fā)生核磁共振。由此可見，用于核磁共振的電磁輻射是在無線電波頻率范圍內(nèi)。二、核磁共振儀

若外加磁場(chǎng)供給某特定頻率的電磁波，其能量恰好等于氫核兩個(gè)能級(jí)之差時(shí)，氫核就吸收電磁波的能量，從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，這時(shí)就發(fā)生了核磁共振，吸收信號(hào)被記錄儀記錄下來。下圖為核磁共振儀的示意圖。其核心部件是一個(gè)很強(qiáng)的永久磁鐵或電磁鐵。測(cè)試樣品放在磁鐵兩極之間的細(xì)長樣品管內(nèi)，樣品管周圍環(huán)繞著無線電波振蕩器的線圈，其軸垂直于磁場(chǎng)。接收器線圈的軸既垂直于無線電波振蕩器的軸，又垂直于磁場(chǎng)的軸，三者互相垂直，互不干擾。固定輻射波的輻射頻率，從低場(chǎng)到高場(chǎng)逐漸改變磁場(chǎng)強(qiáng)度H0，當(dāng)H0與輻射頻率匹配時(shí)，發(fā)生核磁共振，這一種方法稱為掃場(chǎng)。一般的核磁共振儀都采用掃場(chǎng)的方法。若以能量吸收峰的強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，磁場(chǎng)強(qiáng)度為橫坐標(biāo)，則可得到NMR譜圖。三、NMR信號(hào)數(shù)目、等價(jià)質(zhì)子和不等價(jià)質(zhì)子

化學(xué)等價(jià)質(zhì)子：在有機(jī)分子中具有相同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子。

不等價(jià)質(zhì)子：具有不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子。不等價(jià)質(zhì)子在不同的外磁場(chǎng)強(qiáng)度發(fā)生共振吸收，即出現(xiàn)不同的信號(hào)。四、NMR信號(hào)位置和化學(xué)位移

1.質(zhì)子受屏蔽與去屏蔽

化合物分子中氫原子核外有電子繞核高速運(yùn)動(dòng)，如將其放入磁場(chǎng)中，核外電子在外加磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)，從而抵消一部分外加磁場(chǎng)。此時(shí)，如果要使質(zhì)子產(chǎn)生核磁共振吸收，需要增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，也就使吸收信號(hào)向高場(chǎng)移動(dòng)，這種作用稱為屏蔽效應(yīng)。在某些情況下，感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致，氫核實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度比外加磁場(chǎng)強(qiáng)度大，共振吸收向低場(chǎng)移動(dòng)，這種作用稱為去屏蔽效應(yīng)。因在相同頻率的電磁輻射下同學(xué)同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子受的屏蔽效應(yīng)不同，因此它們發(fā)生核磁共振所需的外加磁場(chǎng)強(qiáng)度各不相同，即發(fā)生了化學(xué)位移。

取代基的電子效應(yīng)是影響屏蔽效應(yīng)的因素之一，當(dāng)取代基的電負(fù)性大時(shí)，其吸電子的作用通過誘導(dǎo)效應(yīng)傳遞給質(zhì)子，使質(zhì)子周圍電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)將減小。2.化學(xué)位移

化學(xué)位移的差別約為百萬分之十左右，要精確測(cè)定其數(shù)值十分困難。現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值表示法，即選用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以該物質(zhì)的共振吸收峰所處位置為零點(diǎn)，其它吸收峰的化學(xué)位移根據(jù)這些吸收峰的位置與零距離來確定。目前，最常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是四甲基硅[(CH3)4Si，簡稱TMS]，選用TMS的原因是它的12個(gè)氫原子的化學(xué)環(huán)境完全相同，它只有一個(gè)尖銳的吸收峰，另外TMS的屏幕效應(yīng)很高，共振吸收在高場(chǎng)出現(xiàn)，并且其吸收峰的位置處于一般有機(jī)物中不發(fā)生吸收的區(qū)域內(nèi)。

現(xiàn)規(guī)定化學(xué)位移用δ表示，TMS的吸收峰的δ值為零，其峰左邊δ值為正，右邊為負(fù)。有機(jī)化合物的化學(xué)位移一般在0～10ppm。0ppm是高場(chǎng)，10ppm是低場(chǎng)?；瘜W(xué)位移δ可用下式計(jì)算：式中，ν試樣及νTMS分別為試樣及TMS的共振頻率；ν儀器為操作儀器選用的頻率。由于所得δ數(shù)值很小，一般只有百萬分之幾，為使用方便，故乘以106。核磁共振譜圖中，橫坐標(biāo)為化學(xué)位移值，由右到左為0到10，頻率逐漸升高，磁場(chǎng)強(qiáng)度則由高到低。核磁共振譜不僅給出了各種不同類型H的化學(xué)位移，并且還給出了各種不同H的數(shù)目。共振吸收峰的面積大小，一般用積分曲線的高度來量度。核磁共振儀上帶的自動(dòng)積分儀對(duì)各峰的面積進(jìn)行自動(dòng)積分，得到的數(shù)值用階梯式積分曲線高度表示。從積分曲線的起點(diǎn)到終點(diǎn)的總高度與分子中全部氫原子的數(shù)目成正比。每一階梯的高度與該峰面積成正比，即與產(chǎn)生該吸收峰的質(zhì)子數(shù)成正比。五、同類質(zhì)子的數(shù)目與NMR峰面積分子中有兩類不同質(zhì)子Ha和Hb，其NMR信號(hào)位置分別在δ=2.3和δ=7.05，信號(hào)強(qiáng)度，既吸收峰所包含的面積，正比于產(chǎn)生信號(hào)的質(zhì)子數(shù)。一個(gè)質(zhì)子在特定的外磁場(chǎng)中發(fā)生共振吸收的能量為兩個(gè)自旋能級(jí)差△E，同類質(zhì)子數(shù)越多，則發(fā)生共振吸收的能量越多，吸收峰的面積越大。故峰面積之比就是產(chǎn)生信號(hào)的各類質(zhì)子數(shù)目之比。

峰面積可通過NMR一中的電子積分器自動(dòng)測(cè)量，常以階梯式積分線出現(xiàn)在譜圖上。積分線的高度與鋒面積成正比。上圖中，兩個(gè)—CH3質(zhì)子峰（δ=2.3）的積分線高度為8，四個(gè)芳烴Ar—H質(zhì)子峰（δ=7.05）積分線高度為5.4，化為最小整數(shù)比為3：2。二甲苯的分子式為C8H10，總的質(zhì)子數(shù)為10，既可算出峰面積之比為6：4，恰好是兩類質(zhì)子數(shù)目之比。六、自旋-自旋偶合與峰的裂分

在分子中，不僅核外的電子會(huì)對(duì)質(zhì)子的共振吸收產(chǎn)生影響，鄰近質(zhì)子之間也會(huì)因互相之間的作用影響對(duì)方的的核磁共振吸收，引起共振譜線增多。這種相鄰原子核之間的相互作用稱為自旋偶合。因自旋偶合而引起的譜線增多現(xiàn)象稱為自旋裂分。在外磁場(chǎng)H0的作用下，自旋的質(zhì)子產(chǎn)生一個(gè)小的磁矩（磁場(chǎng)強(qiáng)度為H1），通過成鍵價(jià)電子的傳遞，對(duì)鄰近的質(zhì)子產(chǎn)生影響。質(zhì)子的自旋有兩種取向，自旋時(shí)與外磁場(chǎng)取順向排列的質(zhì)子，使受它作用的鄰近質(zhì)子感受到的總磁場(chǎng)強(qiáng)度為（H00+H1）；自旋時(shí)與外磁場(chǎng)取逆向排列的質(zhì)子，使鄰近質(zhì)子感受到的總磁場(chǎng)強(qiáng)度為（H0-H1）。因此，當(dāng)發(fā)生核磁共振時(shí)，一個(gè)質(zhì)子發(fā)出的信號(hào)就被鄰近的另一個(gè)質(zhì)子裂分成了兩個(gè)，這就是自旋裂分。1,1,2-三溴乙烷中氫原子的自旋偶合與裂分情況如下圖所示：上圖中，⑴為Ha對(duì)Hb的作用：上面一條線代表未受偶合影響的Hb的吸收峰，由于Hb的兩種自旋取向的影響，當(dāng)Hb感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度比外加磁場(chǎng)強(qiáng)度略大時(shí)，則Hb的吸收應(yīng)稍向低場(chǎng)移動(dòng)（左移），反之則向右移，兩種情況的幾率相同，所以Hb的吸收峰便被Ha裂分為左右兩個(gè)等同的信號(hào)。同理，Hb核的自旋也將對(duì)Ha產(chǎn)生同樣的影響，但不同的是Hb有兩個(gè)，每個(gè)Hb對(duì)磁場(chǎng)都可以有相反的兩種影響，所以兩個(gè)Hb對(duì)外加磁場(chǎng)的影響也有⑵式中的三種組合：即兩個(gè)Hb的作用一致，其作用都對(duì)外磁場(chǎng)稍有影響，哐都稍有減弱，即箭頭都向上或都向下；另一種情況是一個(gè)加強(qiáng)一個(gè)減弱，總結(jié)果則是對(duì)外不起作用。因此，Ha感受到的Hb的影響就有三種，所以H