紫外可見吸收光譜基本原理

紫外可見吸收光譜基本原理2023/6/12第一頁，共二十頁，編輯于2023年，星期三一、有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷

（一）電子躍遷類型

有機(jī)化合物的紫外—可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：σ電子、π電子、n電子。分子軌道理論：成鍵軌道—反鍵軌道。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序?yàn)椋簄→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s*RKE,BnpECOHnpsH2023/6/12第二頁，共二十頁，編輯于2023年，星期三2σ→σ＊躍遷

所需能量最大；σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；吸收波長λ<200nm；例：甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測到；作為溶劑使用；2023/6/12第三頁，共二十頁，編輯于2023年，星期三3n→σ＊躍遷

所需能量較大。吸收波長為150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。2023/6/12第四頁，共二十頁，編輯于2023年，星期三4

π→π＊躍遷

所需能量較小，吸收波長處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強(qiáng)吸收。（1）不飽和烴π→π*躍遷乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm，εmax為:1×104L·mol-1·cm－1。K帶——共軛非封閉體系的p

→p*躍遷

C=C

發(fā)色基團(tuán)，但→*200nm。max=162nm助色基團(tuán)取代

（K帶)發(fā)生紅移。2023/6/12第五頁，共二十頁，編輯于2023年，星期三165nm217nm

?

?

?

（2）共軛烯烴中的→*2023/6/12第六頁，共二十頁，編輯于2023年，星期三（3）羰基化合物共軛烯烴中的→*①Y=H,R

n→*

180-190nm

→

*

150-160nm

n→*

275-295nm②Y=

-NH2,-OH,-OR

等助色基團(tuán)K帶紅移，R帶蘭移；R帶max=205nm；10-100K

K

R

R

n

n

165nm

n

③不飽和醛酮K帶紅移：165250nmR

帶蘭移：290310nm

2023/6/12第七頁，共二十頁，編輯于2023年，星期三（4）芳香烴及其雜環(huán)化合物

苯：E1帶180184nm；

=47000E2帶200204nm=7000

苯環(huán)上三個(gè)共扼雙鍵的→*躍遷特征吸收帶；B帶230-270nm

=200→*與苯環(huán)振動(dòng)引起；含取代基時(shí)，B帶簡化，紅移。

max（nm）

max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯2723002023/6/12第八頁，共二十頁，編輯于2023年，星期三乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K帶強(qiáng)；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡化；氧上的孤對(duì)電子：R帶，躍遷禁阻，弱；CCH3On→p*

;

R帶p

→p*

;

K帶2023/6/12第九頁，共二十頁，編輯于2023年，星期三（二）生色團(tuán)與助色團(tuán)生色團(tuán)：最有用的紫外—可見光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類含有π鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—CN等。助色團(tuán)：有一些含有n電子的基團(tuán)(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n—π共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長向長波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。2023/6/12第十頁，共二十頁，編輯于2023年，星期三苯環(huán)上助色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響2023/6/12第十一頁，共二十頁，編輯于2023年，星期三苯環(huán)上發(fā)色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響2023/6/12第十二頁，共二十頁，編輯于2023年，星期三(三)溶劑對(duì)吸收光譜的影響非極性極性

n

np

n<p

n

p

非極性極性n>pn

→

*躍遷：藍(lán)移；

；

→*躍遷：紅移；

；

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)→*230238237243n

→

*3293153093052023/6/12第十三頁，共二十頁，編輯于2023年，星期三溶劑的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

非極性→極性n

→

*躍遷：藍(lán)移；；

→*躍遷：紅移；；極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失；2023/6/12第十四頁，共二十頁，編輯于2023年，星期三二、無機(jī)化合物的吸收光譜

金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)生機(jī)理主要有三種類型：(一)

d-d配位場躍遷和f–f

配位場躍遷

在配體的作用下過渡金屬離子的d軌道和鑭系、錒系的f軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生d一d

、

f一f

躍遷；*配位體配位場強(qiáng)弱順序（光譜系列）：I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-=H2O<SCN-<吡啶=NH3<乙二胺<聯(lián)吡啶<鄰二氮菲<NO2-<CN-必須在配體的配位場作用下才可能產(chǎn)生也稱配位場躍遷；摩爾吸收系數(shù)ε很小，對(duì)定量分析意義不大。2023/6/12第十五頁，共二十頁，編輯于2023年，星期三2023/6/12第十六頁，共二十頁，編輯于2023年，星期三2023/6/12第十七頁，共二十頁，編輯于2023年，星期三(二)電荷轉(zhuǎn)移躍遷

電荷轉(zhuǎn)移躍遷：輻射下，分子中原定域在金屬M(fèi)軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到配位體L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移，所產(chǎn)生的吸收光譜稱為荷移光譜。Mn+—Lb-M(n-1)+—L(b-1)-h[Fe3+CNS-]2+h[Fe2+CNS]2+電子給予體電子接受體分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)：

>104Fe2+與鄰菲羅啉配合物的紫外吸收光譜屬于此。2023/6/12第十八頁，共二十頁，編輯于2023年，星期三2023/6/12第十九頁，共二十頁，編輯于2023年，星期三(三)金屬離子影響下的配位體內(nèi)π→π＊躍遷

金屬離子的微擾，將引起配位體吸收波