石墨烯材料及其鋰離子電池中的應用

石墨烯材料及其鋰離子電池中的應用第一頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三目錄一、鋰離子電池的發(fā)展概況二、石墨烯的簡介三、石墨烯在鋰離子正極的應用四、石墨烯在鋰離子負極的應用五、展望第二頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三一、鋰離子電池的發(fā)展概況1.1鋰離子電池的發(fā)明在上世紀,干電池及可充電電池在生產、生活、戰(zhàn)爭、科研活動中都發(fā)揮了重要作用。但是廢舊電池中含有重金屬鎘、鉛、汞、鎳、鋅、錳及廢酸、廢堿等，嚴重污染自然環(huán)境，其中鎘、鉛、汞是對人體危害較大的物質。著名的日本水俁病和骨痛病就分別為汞中毒和鎘離子中毒。1991年索尼公司發(fā)布首個商用鋰離子電池。隨后，鋰離子電池革新了消費電子產品的面貌。今天，鋰離子電池成為了便攜電子器件的主要電源。鋰電池對環(huán)境的影響很小，不論生產、使用和報廢，都不含有、也不產生任何鉛、汞、鎘等有毒有害重金屬元素和物質。第三頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三1.2鋰離子電池的工作原理鋰離子電池組成：正極、負極、隔膜、線路和外殼正負極材料：可供鋰離子嵌入和脫出，電極電位正極＞負極隔膜：通Li+，阻電子充電：Li+：正極→負極，e：負極→正極放電：Li+：負極→正極，e：正極→負極圖1鋰離子電池工作原理示意圖第四頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三1.3鋰離子電池的行業(yè)現狀具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應等突出優(yōu)點成為目前綜合性能最好的電池體系并取得了飛速發(fā)展。目前其應用已經滲透到包括移動電話、筆記本電腦、攝像機、數碼相機、等眾多民用及軍用領域，另外，國內外也在競相開發(fā)電動汽車、航天和儲能等方面所需的大容量鋰離子二次電池。

2010年，全球鋰離子電池為53490噸，其中我國鋰離子電池產量超過20億只，

同比上年增長20%以上。主要市場為手機（增長15%）、航模、藍牙設備、電動工具和電動自行車（增長20%）、各類數碼產品等。2011年中國鋰電池市場規(guī)模增速高于全球增速，2011年中國鋰電池行業(yè)市場規(guī)模達到了397億元人民幣，同比增長43%，全年鋰電池產量達到29.7億顆，同比增長28.6%，呈現出快速增長的勢頭，與鋰電池產能向國內轉移的行業(yè)背景相符。第五頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三但是，中國鋰電池企業(yè)在全球高端市場份額卻在減少，競爭力正在減弱，這些問題值得中國電池企業(yè)高度重視。2010年在與國際大廠配套方面，2010年日本占42%，韓國占38%,中國占18%。（見表20）

圖32010年中日韓在與國際大廠配套所占份額第六頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三圖4筆記本領域的鋰離子電池需求量圖5手機領域的鋰離子電池需求量圖6電動自行車領域的鋰離子電池需求量圖7電動汽車領域的鋰離子電池需求量第七頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三鋰離子電池電動汽車的發(fā)展也將穩(wěn)步向前，進而帶動鋰離子電池材料的穩(wěn)步發(fā)展。根據經濟學家預測：新能源汽車領域鋰離子電池需求量將由2009年的0.25GWh爆發(fā)式增長至2015年的35.73GWh。新能源汽車領域鋰離子電池占整個鋰離子電池領域也由2009年的1.88%快速躍升至2015年的58.74%。從2015年開始，電動汽車市場將快速增長，到2020年電動汽車將占整個轎車產量的15-20%，電動車用電池市場將達到400億美元。第八頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三從大體上看看目前鋰離子電池遇到的問題：制造成本高循環(huán)使用壽命低比容量低于一次電池、鎳氫電池等負極材料容量遠高于正極負極材料價格遠低于正極回收難度大圖8鋰離子電池的成本組成第九頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三從電極材料上看鋰電池遇到的問題正極材料當前市場常見的正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、三元材料(鎳鈷錳酸鋰)和磷酸鐵鋰。在動力電池領域，錳酸鋰和磷酸鐵鋰是最有前途的正極材料。主導整個可充電鋰電池市場的正極材料——LiCoO2。優(yōu)點：工作電壓高；充放電電壓平穩(wěn)；比能量高（274mAh?g-1）；循環(huán)性能好。缺點：Co是戰(zhàn)略性稀缺材料，價格昂貴；抗過充電性能較差，存在安全隱患；使用壽命有限，＜500次。結論：無法滿足大規(guī)模應用，難以成為理想的動力電池材料。LiCoO2的替代品——Li3V2(PO4)3和LiFePO4。優(yōu)點：材料成本低，電容量大，使用壽命長達2000次以上。缺點：生產成本高，工藝不成熟，更重要的是內電阻大，無法適應大密度電流放電，難以應用于大功率的動力電池。第十頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三負極材料主導鋰離子電池市場的負極材料——石墨優(yōu)點：價格低廉，來源廣泛。缺點：電容量小，理論僅為372mAh/g，循環(huán)使用衰減大，壓實密度低。未來可能應用的負極材料——非碳基負極材料，例如過渡金屬氧化物、硅基材料和合金材料。優(yōu)點：電容量遠超于石墨。缺點：存在一個致命的體積膨脹效應，循環(huán)性能較差。表1幾種負極材料的理論比容量正極材料理論容量正極材料理論容量石墨372mAh/gCu6Sn5608mAh/gSi4200mAh/gSn992mAh/gSiB3922mAh/gSnO2500mAh/gFe2Al5543mAh/gFe2O3924mAh/g第十一頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三為什么選擇石墨烯？可以直接作為鋰離子電池的負極可以用作修飾提高負極的電容量可以提高電極電導率同時作為電流收集物質可以降低Si基及金屬氧化物負極材料的體積膨脹效應可以縮短鋰離子電池的充電時間和增加鋰離子電池的功率密度第十二頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三2.1.什么是石墨烯？二、石墨烯的簡介石墨烯（Graphene）是是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成，碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結構薄膜。其厚度只有0.335納米,僅為頭發(fā)的20萬分之一，被認為是構建其它維數碳質材料（如零維富勒烯、一維納米碳管、三維石墨）的基本單元，具有極好的結晶性、力學性能和電學質量。圖9石墨烯結構示意圖第十三頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三20世紀60~70年代，Shelton等人已經意識到了單層石墨片2004年，GeimandNovoselov。完成了二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實驗。做了三項偉大工作：機械微應力法制備出石墨烯，向SiO2轉移，闡述了石墨烯的場效應。共同獲得2010年諾貝爾物理學獎2.2石墨烯的發(fā)現第十四頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三圖10康斯坦丁·諾沃肖洛夫和安德烈·海姆第十五頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三2.3石墨烯的制備技術發(fā)展（1）石墨烯微片制備1859年，Brodie制備了GO溶液，當時稱為石墨酸。1958年，Hummers發(fā)展了這種方法，目前化學法制備石墨烯的主流方法。其他方法：如微機械剝離法、化學合成法。（2）大面積石墨烯薄膜制備2006年，Berger等人，首次通過加熱SiC，使C原子滲出在（0001）上重新排布生長出了石墨烯。2008年，Coraux等CVD法以C2H4為原料在Ir（111）表面外延生長出石墨烯。2009年，Kim等人采用以C2H4為原料在Ni（111）表面外延生長出石墨烯。2012年，成會明、任文才等[4]在貴金屬上制備出了1mm2左右的六邊形單晶石墨烯，并實現了無損轉移。其他方法：靜電自組裝法、旋涂法等第十六頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三理論比表面積高達2600m2/g

VS

活性炭800~10002600m2/g導熱系數高達5300W/m·K

VS銅400W/mK電子遷移率超過15000cm2/V·s

VS硅1400cm2/V·s電阻率約10-6Ω·cm透光率高達98%實測彈性模量為1060GPa良好的結晶性半整數的量子霍爾效應永不消失的電導率2.4石墨烯的優(yōu)異性能第十七頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三透明度大導熱系數大電子遷移率高電導率高比表面積大透明電極觸控屏幕晶體管太陽能電池鋰離子電池2.5石墨烯的應用前景第十八頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三石墨烯圖11石墨烯的應用方向第十九頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三三、石墨烯在鋰離子負極的應用石墨烯直接作為鋰離子電池負極石墨烯/SnO2復合材料作為鋰離子電池負極石墨烯/Si復合材料作為鋰離子電池負極石墨烯與Fe2O3、TiO2、Co3O4等復合作為鋰離子電池負極第二十頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三圖12天然石.墨(a)和石墨烯(b)電極前3次充放電曲線第二十一頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三圖13SnO2/graphene復合電極在SEM下觀察到的形貌圖14SnO2(a)、石墨(b)、石墨烯(c)和SnO2/graphene復合電極(d)的循環(huán)性能曲線第二十二頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三圖15石墨烯/SI復合電極照片圖16石墨烯/SI復合電極在SEM下觀察到的形貌第二十三頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三圖17熱處理后的石墨烯/Si復合材料的循環(huán)性能曲線第二十四頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三四、石墨烯在鋰離子正極的應用石墨烯與多種正極材料復合的方法與工藝石墨烯與磷酸鐵鋰復合的性能石墨烯與磷酸釩鋰復合的性能第二十五頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三表2石墨烯改性正極材料的制備方法第二十六頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三圖18LiFePO4/C/graphene在掃描電鏡下觀察到的形貌圖19LiFePO4/C/graphene和LiFePO4/C復合電極在0.1C電流密度下的充放電曲線第二十七頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三

圖20LiFePO4/C和LiFePO4/C/graphene復合電極放電比容量第二十八頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三圖21Li3V2(PO4)3/graphene復合電極在TEM下觀察到的形貌圖22