炭炭復合材料重點

炭炭復合材料重點第一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三10m炭纖維基體炭孔隙第二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三炭纖維的三大原材料1.聚丙烯腈（PAN）基2.瀝青基3.粘膠基目前，世界炭纖維產(chǎn)業(yè)己形成了粘膠基、瀝青基和PAN基三大原料體系，其中粘膠基和瀝青基炭纖維用途較單一，產(chǎn)量也較為有限，PAN基炭纖維由于生產(chǎn)工藝簡單，產(chǎn)品力學及高溫性能優(yōu)異，兼具良好的結構和功能特性，因而發(fā)展較快，成為高性能炭纖維發(fā)展和應用的最主要和占絕對地位的品種，主要用于高性能結構及功能復合材料，在航天、航空、兵器、船舶、核技術等國防領域具有不可替代的作用，是世界各國高度重視的戰(zhàn)略性基礎材料。

第三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三炭炭復合材料的三大基體炭1.樹脂炭2.瀝青炭3.熱解炭前兩個又稱為浸漬炭。選擇哪種方法的原則：很到程度上依賴于生成復合材料部件的幾何形狀。厚度薄的部件主要采用CVI方法；厚度厚的部件使用樹脂或瀝青滲透；復雜形狀的幾何部件使用樹脂滲透。一般利用混合方法對碳纖維增強復合材料進行致密化處理。第四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三基體的有效性能直接與處理歷程和浸漬方法相關?；w的微裂紋與復合材料最后處理的溫度有關。微裂紋影響復合材料內(nèi)部基體的性能（剪切性能和熱膨脹）。通過熱膨脹和45度拉伸試驗確定與溫度相關的基體材料性能。第五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三熱解碳的前驅體：主要有甲烷、乙烷、丙烷、丙烯和乙烯以及低分子芳烴等；浸漬碳的前驅體：主要有瀝青和樹脂瀝青：主要采用天然瀝青和煤瀝青。樹脂：采用熱固性樹脂或熱塑性樹脂，常用熱固性樹脂—酚醛、呋喃、糠醛、糠醇和聚酰亞胺等，熱塑性樹脂—聚醚醚酮、聚芳基乙炔、聚苯并咪唑等。其中用量最大的是酚醛和呋喃類樹脂。比較：瀝青浸漬碳—產(chǎn)碳率較低，但易于石墨化，生成的碳電阻率低、熱導率高、模量高，最終生成各向同性的石墨；樹脂浸漬碳—產(chǎn)碳率高，但難以石墨化，且電阻率高、熱導率低，最終生成各向異性的石墨。第六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三熱解炭的四種結構1.光滑層（SL）2.粗糙層（RL）3.各向同性層（ISO）4.暗層第七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三熱解炭的三種結構比較結構類型顏色硬度石墨化難易度密度(g/cm3)結構參數(shù)（nm）d002LC光滑層（SL）具有暗淡黑色的外觀比RL硬可留下與硬鉛筆筆跡類似痕跡不易比ISO稍易1.95±0.050.340-0.344平均:0.3419.5-16.5平均:12.5粗糙層（RL）有光澤、銀色般的外觀比較軟可留下與鉛筆筆跡類似的痕跡最易2.12±0.01平均:0.33731~46平均:38.5各向同性層（ISO）介于RL與SL之間較難辨認最硬難1.66±0.020.341-0.344平均:0.3437~11平均：9第八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三熱解炭消光角第九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三試樣熱解炭結構消光角ISO各向同性0SL光滑層12RL粗糙層22偏光結構IsotropicLaminar第十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三SmoothLaminar第十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三RoughLaminar第十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三ISO高分辨SEM圖象各向同性d表現(xiàn)為片層細粒狀

第十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三SL高分辨SEM圖象而光滑層則表現(xiàn)得非常粗糙為片狀皺褶形.第十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三RL高分辨SEM圖象偏振光下表面生長粗糙的粗糙層在高分辨的掃描電鏡中卻顯得非常光滑平整生長特征及擇優(yōu)取向非常明顯.第十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三場發(fā)射高分辯SEMISOSLRL第十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三第十七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三復合增密C/C材料的偏光顯微結構炭纖維熱解炭樹脂炭第十八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三預制體的制備連續(xù)長絲增強的坯體有兩種成型方法,其一是用預浸布層壓、鋪壓、纏繞、針刺等做成層壓板、回轉體和異形薄壁結構。其二是近年來得到迅速發(fā)展的編織技術。碳纖維預制體是根據(jù)結構工況和形狀要求，編織而成的具有大量空隙的織物。

二維編織物：面內(nèi)各向性能好，但層間和垂直面方向性能差；

三維編織物：改善層間和垂直面方向性能；

多向編織物：編織成四、五、七、十一向增強的預制體，使其接近各向同性。第十九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三北航羅瑞盈四向織物比二向及三向織物各向同性程度更高,炭纖維含量至少與三向織物相當,而且四向織物內(nèi)部的空隙是開孔形式,互相以網(wǎng)絡溝通,在復合過程中便于基體炭浸透,而三向織物的空隙是以立方塊的形式存在,孔與孔間互相隔開,基體炭滲積十分困難。盡管七向與十一向織物被想象具有更好的各向同性,但這些織物十分復雜,難于生產(chǎn),織物中炭纖維含量也較低。第二十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三在各種坯體中，由于纖維排列方式不同，纖維含量也不同。原始坯體的纖維體積含量的選取對材料的力學性能的影響很大，而對材料的導熱，導電性能影響不大。最佳的纖維體積含量為25%至30%。多向編織是常用的坯料編織方法，細編和超細編可制得優(yōu)質(zhì)C/C復合材料。第二十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三坯體的制備炭纖維針刺整體氈(0o/90o，0.55±0.05g/cm3)0.3±0.10.7±0.1細編穿刺氈短纖維網(wǎng)胎層、長纖維無緯布層、Z向針刺纖維第二十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室的C/C復合材料以T700碳纖維三維針刺整體氈為預制體，利用高壓液相浸漬-碳化周期循環(huán)致密工藝制備三維針刺中間相瀝青基C/C復合材料，將單層0°無緯布、胎網(wǎng)、90°無緯布、胎網(wǎng)依次循環(huán)疊加到一定厚度后，采用接力式針刺技術將網(wǎng)胎層中的纖維垂直刺入到無緯布間，使其連接成為一個整體，得到三維針刺碳氈預制體(圖1)，其纖維體積分數(shù)約為32%。第二十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三中南大學張紅波等采用炭布疊層為坯體,經(jīng)等溫CVD工藝制備C/C復合材料。第二十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三第二十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三第二十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三PAN簡介目前，PAN碳纖維市場用量最大；按力學性能可分為高模量、超高模量、高強度和超高強度4種碳纖維；按用途可分為宇航級小絲束碳纖維和工業(yè)級大絲束碳纖維，其中小絲束初期以1K、3K、6K（1K為1000根長絲）為主，逐漸發(fā)展為12K和24K，大絲束為48K以上，包括60K、120K、360K和480K等。對重要的結構選用高強、高模纖維，若要求導熱系數(shù)低，則選用低模量炭纖維,如粘膠基炭纖維。高模纖維比低模纖維擁有高的熱傳導率，高的密度和炭產(chǎn)率和低的熱膨脹系數(shù)。高模量炭纖維也叫石墨纖維(GFR)，含炭量在92%一%%之間，日本三菱公司產(chǎn)的K13cZo的模量達到900GPa。第二十七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三x目前炭纖維的性能主要沿兩個方面發(fā)展，一是不斷提高炭纖維的強度，另一個是不斷提高炭纖維的模量?，F(xiàn)在超高強炭纖維TI000的拉伸強度達到7060MPa，拉伸模量達到294GPa。M40是發(fā)展最早的高模炭纖維，現(xiàn)在的M65J炭纖維，其拉伸強度為4000Mpa，拉伸模量已達到600Gpa。原料及制備工藝不同，所得炭纖維的性能也不一樣。東麗公司生產(chǎn)的T300一直是應用最廣，性能最穩(wěn)定的纖維。第二十八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三熱解炭的化學氣相沉積或滲透

CVI工藝是把炭纖維預制體置于專用的CVI爐中，加熱至要求的溫度，通入碳源氣（CH4、C2H4、C3H6、C3H8）這些氣體熱解并在炭纖維上沉積炭，以填充多孔預制體中的孔隙。它是高性能炭/炭材料實現(xiàn)增密的首選工藝。致密化第二十九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三熱壁式CVI冷壁式CVI熱解炭的化學氣相沉積——是指含碳氣體(主要是烴類氣體)發(fā)生復雜的熱解化學反應并在基體表面生成固體炭的過程。第三十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三烴類氣體芳香烴和多環(huán)芳香烴固體炭顆粒氣相熱解氣相形核烴類氣體表面吸附表面化學反應與表面脫附非均勻形核熱解炭均氣相反應氣-固兩相反應第三十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三表面擴散表面化學反應均氣相化學反應基體表面氣-固相邊界層沉積速率曲線熱解炭延長氣相滯留時間τ熱解炭的化學氣相沉積是復雜的均氣相化學反應和氣-固表面化學反應相互競爭作用的結果。第三十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三反應氣體進入反應室；反應氣體擴散進入預制纖維多孔體；反應氣體分子吸附在纖維表面；吸附分子熱解成炭；氣相副產(chǎn)物分子脫附并擴散排出多孔體；氣相副產(chǎn)物排出反應室。

氣體分子可以在固體表面上發(fā)生物理吸附和化學吸附。物理吸附是高度可逆的過程，氣體分子在固體表面的物理吸附隨溫度的升高迅速減弱?；瘜W吸附是氣體分子和固體表面的原子發(fā)生的成鍵作用，化學鍵的形成對固體表面和氣體分子雙方都具有選擇性。氣體分子在固體表面的化學吸附隨溫度的升高而增強，并且當發(fā)生脫附時，往往有新物質(zhì)生成。氣體分子在固體表面的吸附：整個CVI過程可分步驟表述如下

：炭材料表面的活性位是指某種氣體組分能夠在上面發(fā)生化學吸附的碳原子?；钚蕴荚佣加形达柡偷腟P單電子或者空的成鍵軌道。第三十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三在1100℃和10kPa壓強條件下，甲烷和氫氣分子的平均自由程分別為2.53μm和5.83μm。根據(jù)氣體分子運動的平均自由程與孔直徑的差別大小，由濃度梯度引起的氣體分子在多孔體內(nèi)的擴散，可分為分子擴散（Fickdiffusion）和努森擴散（Knudsendiffusion）兩種。分子擴散通過氣體分子之間的碰撞進行，努森擴散通過氣體分子與孔壁的碰撞進行。通過CVI在炭纖維多孔預制體內(nèi)部沉積熱解炭的開始階段，孔的直徑一般都在數(shù)百微米，此時分子擴散是氣體輸運的主要方式；到了CVI的后期，孔的平均直徑下降到10μm以下，此時努森擴散成為主要的氣體輸運方式。由于努森擴散系數(shù)遠遠小于分子擴散系數(shù)，在CVI的后期，熱解炭在坯體內(nèi)部的沉積變得異常緩慢，這是等溫等壓CVI技術致密化周期長、相對密度很難快速提高的重要原因。CVI工藝的局限性第三十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三坯體結構的影響坯體結構CVI炭結構密度(g/cm3)炭纖維體積分數(shù)（%）σF(MPa)σS(MPa)σC

(MPa)炭布疊層SL1.7542.0199.5627.66248.05預氧絲薄氈疊層SL1.7637.8111.3118.64159.20炭纖維薄氈疊層SL1.7436.2114.9818.48165.90預氧絲薄氈加炭布混合疊層SL1.7442.8105.7017.54152.35普通炭氈SL1.729.360.559.69117.82不同坯體結構的C/C復合材料的力學性能（T預及T終均為2400℃）

第三十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三C/C復合材料氧化機制620oC氧化20min再經(jīng)720oC氧化5min再經(jīng)820oC氧化5min氧化反應受控于界面和微裂紋數(shù)量Ⅰ：纖維－熱解炭Ⅱ：熱解炭－熱解炭Ⅲ：微裂紋Ⅳ：微孔＞氧化速率第三十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三化學氣相滲透（CVI)工藝等溫等壓法壓差法脈沖法FCVI熱梯度-壓力脈沖CVICLVI

均熱法

熱梯度法4C/C復合材料快速CVI致密化技術第三十七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三1.胚體在沉炭和浸漬樹脂或瀝青之前，增強炭纖維或其織物應預先成型為一種坯體。坯體可通過長纖維（或帶）纏繞、炭氈、短纖維模壓或噴射成型、石墨布疊層的方向石墨纖維針刺增強以及多向織物等方法制得。炭纖維長絲或帶纏繞方法，可根據(jù)不同的要求和用途選擇適宜的纏繞方法。第三十八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三炭氈可由人造絲氈炭化或聚丙烯腈預氧化、炭化后制得。炭氈疊層后，可以炭纖維在X、Y、Z的方向三向增強，制得三向增強氈，如下圖