《納米材料制備技術》7-一維納米材料的制備-模板法-自組裝法

講座序號時間內容備注1Sept11,4:25pm課程介紹，納米材料概述2Sept12,2:30pm專題１：碳納米管;專題２:自然界中的納米材料3Sept18,4:25pm固體表面的物理化學4Sept25,4:25pm納米薄膜的制備（原理）5Sept26,2:30pm納米薄膜的制備（蒸發(fā)，濺射，外延等具體方法）6Oct9,4:25pm一維納米材料的制備（納米線的自發(fā)生長）7Oct10,2:30pm一維納米材料的制備（模板法，自組裝法）8Oct16,4:25pm納米顆粒的制備9Oct17,2:30pm納米顆粒的制備10Oct23,4:25pm納米顆粒的制備11Oct24,2:30pm三維納米材料與特殊納米材料的制備（多孔，復合，核殼結構，等等）12Oct30,4:25pm刻蝕法制備納米結構（自上而下）13Nov6,4:25pm納米材料與結構的表征預定課程安排一維納米材料制備模板法自組裝法概要硬模板法

-碳納米管模板

-陽極氧化鋁模板

-聚合物膜模板軟模板法

-表面活性劑膠束模板法自組裝法

-氫鍵驅動

-表面張力

-靜電

-模板模板中的液相沉淀反應：顆粒的形核與生長；模板提供一個有限大小的反應空間，從而干預反應體系的動力學過程，決定顆粒結構、尺寸及其分布模板合成法模板合成法原理：利用基質材料結構中的空隙或外表面作為限域模板進行合成。模板合成法自身的優(yōu)點：合成過程相對簡單，方便，很多方法適合批量生產；可同時調控材料的尺寸、形狀、分散性、周期性；特別適合一維材料與結構（線，棒）的合成。模板法合成納米線模板法合成納米線一般具有以下幾個顯著的特點:適用于多種材料體系，理論上可以制備出任意材料的納米線

；適合于多種制備方法；可以合成單分散的納米線或是有序微陣列體系。利用一維形貌的模板來引導一維納米結構的形成利用各種具有一維形貌的模板來引導一維納米結構的形成。通過物理或化學的方法將相關材料沉積到模板的孔中或表面，而后移去模板，得到具有模板規(guī)范形貌與尺寸的一維納米材料。對模板的要求：具有一維納米結構且形狀容易控制的物質多孔模板法合成納米線研究進展采用多孔模板,結合電化學沉積、溶膠凝膠、化學沉積、氣相沉積、金屬氧化或硫化等眾多方法,人們已經制備了大量的準一維納米材料及其微陣列體系；這對于研究納米線、納米管等材料及其微陣列體系的物性以及發(fā)展功能性納米器件而言是一個非常重要的手段。

硬模板：具有相對剛性介孔結構的模板。如陽極氧化鋁膜、高分子模板、分子篩、膠態(tài)晶體、碳納米管和限域沉積位的量子阱等。

軟模板：無固定的組織結構而在一定空間范圍內具有限域能力的分子體系。如表面活性劑分子形成的膠束模板、單分子層模板、液晶模板、囊泡、ＬＢ膜以及生物大分子等。模板的類型對模板的要求：具有一維納米結構且形狀容易控制的物質nanowirenanotubenanowirenanotube分子自組裝結構模板硬模板法

硬模板多是利用材料的內表面或外表面為模板，填充到模板的單體進行化學或電化學反應，通過控制反應時間，除去模板后可以得到納米材料。較高的穩(wěn)定性,強的限域作用;后處理過程復雜；反應物與模板的相容性影響納米結構的形貌硬模板結構比較單一，形貌變化較少硬模板法特點多孔陽極氧化鋁模板法；納米碳管模板法；聚合物模板法；外延模板法。由于氧化鋁膜模板一般具有孔徑在納米級的平行陣列孔道，其孔徑和孔深度可以通過制備條件方便調控，而且相對于聚合物膜能經受更高的溫度、更加穩(wěn)定、孔分布也更加有序，因此已成為制備一維納米材料最為有效的模板。硬模板法合成的不同長徑比的金納米材料硬模板法

Growthalong(110)planeAAO模板是由很多規(guī)則的六角形的單元(cell)所組成的，結構單元間彼此呈六角密排分布；有序納米孔道占據(jù)每個結構單元的中間位置，形成六角密排高度有序的孔陣列?？椎妮S向與其表面垂直，孔的底部和鋁片之間隔了一層阻擋層(barrierlayer)。陽極氧化鋁模板的孔徑一般在5～420nm范圍內可調控，孔密度為109～1012個孔/cm2，膜的厚度可達100m以上。熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性都很好，且對可見光透明，便于光學性質的研究以及光電器件的制作，是一種比較理想的模板，也是目前應用最多的硬模板。硬模板：多孔陽極氧化鋁膜(AAO)AAO結構特點:孔洞為六邊形或圓形且垂直于膜面，呈有序平行排列。184nm477nm666nm硬模板：多孔陽極氧化鋁膜(AAO)AAO結構特點:孔的形狀、孔徑和孔的密度利用AAO模板合成納米材料利用AAO模板，根據(jù)VLS機制，采取CVD的方法，制備GaN

納米線在管式爐中部放置一剛玉坩堝，其中放置摩爾比為4：1的金屬Ga細塊與Ga2O3粉末，在其上平放一個多孔Mo網，在Mo網上放置Al2O3陣列模板。經機械泵抽真空后通入NH3氣，經多次抽排后，爐內只存純凈的NH3氣，然后加熱爐溫保持在900℃，NH3氣流量在300ml/min,這時爐內發(fā)生反應：經2h反應后，停止加熱，待溫度降至室溫，從氧化鋁模板表面收集到絲狀的單晶GaN絲。GaN納米線的制備GaN納米線的制備CdS

nanowiresproducedinAAOtemplateswiththediameterof20nm(a),30nm(b,c),and50nm(d),respectively.CdS

nanowires納米線的長徑比與沉積時間近似成正比Fe納米線的局部放大TEM照片F(xiàn)e納米線的AAO模板合成電沉積:

將8.5g/LInCl3

和25g/LNa3C6H5O7·2H2O混合液于室溫下通三探頭直流電將銦納米線電沉積進納米孔洞中。氧化:

電沉積后，自組裝體系在不同的溫度下于空氣中加熱以形成有序In2O3

納米線陣列。自組裝制備有序In2O3納米線1919Au-Ag-Au-Agstripednanowire19交替電沉積電化學沉積銀對電極最早的工作：1994年，Zhou(Chem.Phys.Lett.1994)等用碳納米管作為先驅體，在流動Ar氣保護下讓其與SiO氣體于1700℃反應，合成了長度和直徑均比碳納米管大一個數(shù)量級的實心、“針狀”SiC晶須，反應式為：硬模板：碳納米管可合成多種碳化物或氮化物的納米線1995年,Dai等人(Lieber小組)將碳納米管與具有較高蒸氣壓的氧化物或鹵化物反應,成功地制備出了直徑為2~30nm，長度為20μm的多種碳化物(SiC、TiC、Fe3C和BCx)納米線,并給出了一個制備金屬碳化物納米線普適策略。碳納米管模板法制備碳化物納米棒的反應路線示意圖。

MO表示易揮發(fā)的金屬或非金屬氧化物；

MXn代表易揮發(fā)的金屬或非金屬鹵化物2C(S)+SiO(V)SiC(S)+CO(V)Ar氣1700℃例如：合成SiC納米線以碳納米管為模板合成碳化物納米線1997年,清華大學范守善小組,基于Lieber

小組的上述策略,用類似的方法,即利用碳納米管的限域反應,成功地合成出了GaN

納米線,從而將碳納米管作模板制備一維納米材料的技術擴展到氮化物系列。氮化物納米線制備的普適公式:MO(g)+C(納米管)+NH3

→

MN(納米棒)+H2O

+CO

+H2碳納米管GaN納米線以碳納米管為模板合成氮化物納米線合成GaN

納米線：此后,這一方法得到了廣泛應用,進一步擴展用于氧化物、金屬等納米線的制備。以碳納米管為模板制備C/AlN/C同軸納米管C/AlN/C同軸納米管用PVP潤濕的PC膜的一面先用電子束蒸鍍一層20nm的Ti或Cr,以及一層500nm~1μm的Au;把鍍有金屬的一面固定在導電基底上;進行電沉積:以Pt為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解相應的電解質溶液，可制備Ni、Co、Au、Cu等的納米線。電沉積完成后，用CH2Cl2溶解掉聚碳酸酯膜，然后用二氯甲烷、氯仿和乙醇洗滌。硬模板：聚合物膜模板法聚碳酸酯（polycarbonate,PC)膜是所有聚合物膜中使用最廣的一種模板。采用PC為模板，用電化學沉積法可制備不同直徑的Ni、Co、Cu和Au納米線:美國加州大學柏克利分校的楊培東小組利用

ZnO

納米線作為模板,成功地制備出了GaN

納米管。外延模板法制備單晶GaN

納米管的過程示意圖硬模板：外延模板法

首先在藍寶石基片上用氣相法生長單晶ZnO

納米線陣列;

然后用三甲基鎵和氨氣為前驅物,用Ar

或N2作載氣,將反應物輸送進系統(tǒng)中,再在這些ZnO

納米線陣列上面氣相沉積GaN

(600-700℃);

沉積結束后,在600℃及含有10%H2的Ar

中去除ZnO

納米線模板,就可以獲得GaN

納米管陣列。ZnOarrayasatemplateTemplatingAgainstFeaturesonSolidSubstratesSchematicillustrationsofproceduresthatgenerated1Dnanostructuresby(A)shadowevaporation;(B)reconstructionatthebottomofV-grooves;(C)cleaved-edgeovergrowthonthecross-sectionofamultilayerfilmand(D)templatingagainststepedgesonthesurfaceofasolidsubstrate.固體表面形貌作為氣相沉積的硬模板軟模板法

表面活性劑分子形成的膠束模板法

軟模板：無固定的組織結構而在一定空間范圍內具有限域能力的分子體系膠束反相膠束制備納米材料的工藝流程:表面活性劑→膠團(空腔）↓物質（離子）空腔內反應↓

洗滌或煅燒↓

納米材料313131膠束（膠團）的基本概念定義：兩親分子溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會互相吸引，從而使得分子自發(fā)形成有序的聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子有序聚集體稱為膠束。定義臨界膠束濃度：表面活性劑溶液中開始形成膠束的最低濃度。

臨界膠束濃度越小說明該表面活性劑形成膠束能力越強臨界膠束濃度

(CMC)CMC單位：摩爾濃度或百分濃度表面張力隨表面活性劑濃度的變化曲線表面活性劑濃度變大C《CMCC＝CMC溶液表面定向排列已經飽和，表面張力達到最小值。C>CMC溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自發(fā)聚集，形成球狀、層狀膠束，將憎水基埋在膠束內部膠束形成的過程C<CMC分子在溶液表面定向排列，表面張力迅速降低,開始形成小膠束膠束的形狀膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀球形膠束棒狀膠束利用表面活性劑分子膠束模板制備六方相中孔分子篩軟模板：利用萘磺酸、樟腦磺酸等表面活性劑，或聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸等聚電解質的自組裝。一維納米結構的聚苯胺的形成依賴于反應條件，比如苯胺單體濃度、氧化劑和軟模板的用量等。一般來說，苯胺濃度越低，越有利于生成聚苯胺的納米管或納米纖維；而高濃度的苯胺則傾向形成顆粒狀的聚苯胺。制備一維納米結構的聚苯胺陰離子表面活性劑形成的膠束模板利用十二烷基苯磺酸鈉為結構指導劑，通過過硫酸銨引發(fā)苯胺聚合制備了十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺亞微米管。膠束軟模板類型對聚苯胺的形貌的影響陽離子表面活性劑形成的膠束模板以十六烷基三甲基溴化銨為結構指導劑、鹽酸作摻雜劑、過硫酸銨作氧化劑制備網狀聚苯胺納米纖維。軟模板vs.硬模板：性能比較軟模板方法簡單、操作方便、形態(tài)多樣、成本低（一般都很容易構筑，不需要復雜的設備）；提供處于動態(tài)平衡的空腔，物質可透過腔壁擴散進出。結構的穩(wěn)定性較差，因此模板效率通常不夠高，不能嚴格控制產物的尺寸和形狀。硬模板具有較高的穩(wěn)定性和良好的空間限域作用，能嚴格地控制納米材料的尺寸和形貌。提供的是靜態(tài)的孔道，物質只能從開口處進入孔道內部；結構比較單一，因此用硬模板制備的納米材料其形貌變化通常也較少。與使用表面活性劑的軟模板法相比，是指在合成過程中不使用任何硬模板或軟模板。界面合成法就是無模板法中的一種。

制備方法：苯胺單體先溶解在有機相（正己烷、苯、甲苯等）中，氧化劑溶解在酸性水溶液中，然后慢慢的將兩者轉移到燒杯中，有機相和水相直接產生一個界面層。綠色的聚苯胺首先在界面層產生，再逐漸擴散到水相，只至整個水相被深綠色的聚苯胺填滿。最后通過滲析或者過濾就可得到納米纖維狀的聚苯胺。

無模板法界面合成法制備聚苯胺納米纖維一維納米材料制備自組裝法零維納米結構的自組裝納米線的制備策略自組裝是在無人為干涉條件下，組元通過共價鍵等作用自發(fā)地締結成熱力學上穩(wěn)定、結構上確定、性能上特殊的聚集體的過程。自組裝過程一旦開始，將自動進行到某個預期終點，分子等結構單元將自動排列成有序的圖形，即使是形成復雜的功能體系也不需要外力的作用。自組裝組裝納米結構人工組裝

人工地將納米尺度的物質單元組裝，

排列構成一維、二維和三維納米結

構體系（STM)美國加州IBM研究實驗室的訪問學者澤彭菲爾德（P.Zeppenfield）利用STM操縱小分子，將28個一氧化碳分子在鉑金的表面上排布成了世界上最小的“分子人”單個分子的人工組裝：CO分子小人（身高5納米）

單個原子的人工組裝納米結構的自組裝原理：基本結構單元（原子、離子或分子、納米或更大尺度的物質），在弱的和方向性較小的非共價鍵（氫鍵、范德華鍵和弱的離子鍵）的相互作用下，自發(fā)的組織或聚集為一個穩(wěn)定、具有一定規(guī)則幾何外觀的結構。自然界的自組裝：趨磁性細菌體內的納米指南針表面活化劑分子的自組裝：TEMandelectronholographyimagesofself-assembledConanoparticlerings,takenwithaPhilipsCM-300equippedwithaLorentzlens(300kV).Aringofsix27-nmCoparticles自組裝的特點自組裝過程不是大量顆粒（納米顆粒、原子、離子、分子）之間弱作用力的簡單疊加，而是一種整體的復雜的協(xié)同作用：若干個體之間同時自發(fā)的發(fā)生關聯(lián)并集合在一起形成一個緊密而又有序的整體。特點：-制備方法簡單，不需昂貴的儀器設備；-組成復雜：包含納米及細觀結構-

整體結構有序：結構比組成部分有序性高組成之間相互作用力弱：氫鍵、范德華力、靜電作用等

AdvantagesCheapformassproduction.Fast,simpleandconvenient.Low-tech(noclean-roomfacilityneeded).

DisadvantagesCannotfabricateverycomplexstructures(ascomparedtolithography).Controlovercrystalorientationisdifficult(needmicrochannels).自組裝的優(yōu)缺點納米顆粒的表面特性（大的比表面積、高的表面能）表面未經修飾的納米粒子會產生強烈的相互吸引作用，形成團簇；納米晶的晶界間發(fā)生溶合而消失，幾個小的納米晶形成一個大的晶粒ZnO納米棒自組裝納米顆粒的基本思路使用sol-gel合成法制備出尺寸均勻、形貌規(guī)則的納米晶；通過有機溶劑清洗或一些特殊方法去除納米晶的表面修飾劑；經過加熱或長時間靜置，納米晶粒在自身偶極-偶極作用下實現(xiàn)一維定向自組裝。ZnS納米棒PbSe納米線自組裝納米顆粒的具體辦法舉例SpontaneousOrganizationofSingleCdTe

NanoparticlesintoLuminescentNanowires

自組裝產生需要的條件1.驅動力驅動力尺寸、幾何形狀驅動毛細管力驅動其它驅動氫鍵驅動范德華力驅動表面張力驅動驅動力通常較弱2.自組裝體系能量較低自組裝較弱的驅動力能夠為基本結構單元（原子、分子、或納米顆粒）自組裝提供足夠的能量3.

自組裝的誘導

自組裝的驅動力必須在作用的尺寸和方向上誘導基本結構單元自組裝重排。驅動力在自組裝中的應用舉例1.氫鍵驅動金或銀納米粒子的表面用硫醇進行單分子層的修飾，通過硫醇分子間氫鍵來誘導自組裝。以四齒硫醚小分子化合物修飾的金納米粒子自組裝為球狀聚集體的模型圖。2.

表面張力及毛細管力驅動在液體的表面或體相中，通過表面張力或者毛細管力的作用，可以將一維納米材料自發(fā)地組裝為微米尺度的有序結構。3.

靜電作用驅動靜電作用力誘導的自組裝氧化鋅納米棒為花狀結構。模板輔助自組裝

（Template-Directed

Assembly）Polystyrenenanospheresastemplatefordirectedassembly得到理想結構的一種十分有效的方法。4.

模板驅動Template-AssistedSelf-AssemblyofNanoparticlesStructureassembledfrom150nmpolystyrenebeads;Structureassembledfrom50nmAucolloids(A)and(B)templatingagainst120nm-widechannelspatternedinathinphotoresistfilm.C)AnL-shapedchainofAu@SiO2spheresassembledagainstatemplatepatternedinathinphotoresistfilm.D)AspiralchainofpolystyrenebeadsthatwereassembledbytemplatingagainstaV-grooveetchedinthesurfaceofaSi(100)wafer.單壁碳納米管在氧化硅凝膠表面進行的自組裝。SWCNT組成的納米籠Template-directedcolloidalself-assembly15nmgoldNP@28nmsilicashell膠體納米顆粒FCC排列的PS納米球作為模板Sol