第二章擴散的機制擴散方程及其解演示文稿

第二章擴散的機制擴散方程及其解演示文稿當(dāng)前第1頁\共有135頁\編于星期六\16點第二章擴散動力學(xué)當(dāng)前第2頁\共有135頁\編于星期六\16點

動力學(xué)本課程的參考教材

徐瑞荊天輔

《材料熱力學(xué)與動力學(xué)》

哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社

孫振巖，劉春明編著

《合金中的擴散與相變》東北大學(xué)出版社，2002當(dāng)前第3頁\共有135頁\編于星期六\16點1.擴散動力學(xué)主要內(nèi)容（1）擴散動力學(xué)（2）相變動力學(xué)當(dāng)前第4頁\共有135頁\編于星期六\16點熱力學(xué)與動力學(xué)熱力學(xué)研究的問題是過程的可能性，即預(yù)言在給定條件下某一過程的方向和限度；動力學(xué)研究的是過程的現(xiàn)實性，即動力學(xué)是解決一個過程是如何進(jìn)行的問題。熱力學(xué)上可能的過程：通過動力學(xué)的研究來解決反應(yīng)速度問題；熱力學(xué)上不可能的過程：沒有動力學(xué)研究價值熱力學(xué)研究的目標(biāo)：提高過程的驅(qū)動力；動力學(xué)研究的目標(biāo)：如何降低過程的阻力；當(dāng)前第5頁\共有135頁\編于星期六\16點擴散:

大量原子的熱運動引起的物質(zhì)的宏觀遷移完全混合部分混合時間加入染料水

溶體中的擴散當(dāng)前第6頁\共有135頁\編于星期六\16點高碳含量區(qū)域低碳含量區(qū)域碳的擴散方向Fe-C合金非均勻的單相合金試樣溶體中的擴散T=25時，C的濃度分布當(dāng)前第7頁\共有135頁\編于星期六\16點擴散驅(qū)動力濃度梯度（化學(xué)勢梯度）應(yīng)力場梯度電場梯度體系自由能降低分子，原子或離子等的定向，宏觀遷移當(dāng)前第8頁\共有135頁\編于星期六\16點227-steprandomwalkintwodimensionsDistance,xnDistance,ynn=0n=227NetDisplacement=8.2Thisrandomwalkhas360degreesoffreedomperstep!擴散：無數(shù)個原子的無規(guī)則熱運動的統(tǒng)計結(jié)果1827年Brown(英植物學(xué)家)水面上花粉的無規(guī)則運動當(dāng)前第9頁\共有135頁\編于星期六\16點唯象模型微觀機制擴散物質(zhì)濃度分布與時間的關(guān)系原子無規(guī)則運動與宏觀物質(zhì)流的關(guān)系擴散理論研究的兩個方面當(dāng)前第10頁\共有135頁\編于星期六\16點由德國生理學(xué)家菲克（1829-1901）于1855年提出。當(dāng)前第11頁\共有135頁\編于星期六\16點2.1擴散基本定律菲克第一定律(Fick’sfirstlaw)穩(wěn)態(tài)擴散菲克第二定律(Fick’ssecondlaw)非穩(wěn)態(tài)擴散擴散過程中各點濃度不隨時間改變擴散過程中各點濃度隨時間而變化當(dāng)前第12頁\共有135頁\編于星期六\16點2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用單位時間內(nèi)通過垂直于擴散方向的單位面積截面的擴散物質(zhì)量，即所謂的擴散通量J，與擴散物質(zhì)的濃度梯度成正比。三維表達(dá)式適用范圍：穩(wěn)態(tài)擴散擴散沿x方向體系各向異性體系各向同性其中，負(fù)號表示擴散方向與濃度梯度增長方向相反;J為擴散物質(zhì)通量，D為擴散率或稱擴散系數(shù)當(dāng)前第13頁\共有135頁\編于星期六\16點近似穩(wěn)態(tài)擴散條件下可以用菲克第一定律作定量或半定量的解析1.估算擴散型相變傳質(zhì)過程中擴散組元的擴散通量2.估算由擴散控制的相界移動速度穩(wěn)態(tài)擴散：經(jīng)過一定時間后，擴散組元B離開某一體積單元的速率等于進(jìn)入該體積單元的速率。J為一恒定值。2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用當(dāng)前第14頁\共有135頁\編于星期六\16點單相系統(tǒng)中的穩(wěn)態(tài)擴散1一維穩(wěn)態(tài)擴散2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用x1x2C1C2A設(shè)想一種最簡單的擴散：物質(zhì)沿一個方向擴散且濃度不變，那么此時的擴散方程是怎樣的呢？擴散過程中通過與周圍環(huán)境進(jìn)行有效的物質(zhì)交換，使物體長度兩端X1與X2處的濃度C1和C2保持不變。這樣就建立起一種沿物體長度上每一點濃度都保持不變的穩(wěn)態(tài)擴散。由于在此種擴散條件下擴散通量為常數(shù)，因此可以通過對菲克(Fick)擴散第一定律積分求得擴散物質(zhì)的流量。m為擴散組元通過截面A的量

單位時間，單位面積上的流量(kg/m2.s)當(dāng)前第15頁\共有135頁\編于星期六\16點單相系統(tǒng)中的穩(wěn)態(tài)擴散1一維穩(wěn)態(tài)擴散2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用x1x2C1C2Al：x1與x2兩點間距離擴散物質(zhì)的流量當(dāng)前第16頁\共有135頁\編于星期六\16點例8.1推導(dǎo)歐姆定律電子濃度差導(dǎo)線材料單位體積的電容ΔC

引起的電位差一維電子穩(wěn)流狀態(tài)電流強度歐姆定律電壓V=ΔU其中2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用電阻率當(dāng)前第17頁\共有135頁\編于星期六\16點在實際的生產(chǎn)應(yīng)用中，我們需要解決的不僅僅是一維系統(tǒng)中的穩(wěn)態(tài)擴散，更多的是多維系統(tǒng)的情況，那么在多維系統(tǒng)中穩(wěn)態(tài)擴散是個什么樣的形式呢？2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用單相系統(tǒng)中的穩(wěn)態(tài)擴散2

多維系統(tǒng)中的擴散多維系統(tǒng)中的穩(wěn)態(tài)擴散一般較為復(fù)雜兩種簡單的情況空心圓柱體空心球體當(dāng)前第18頁\共有135頁\編于星期六\16點2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用2

多維系統(tǒng)中的擴散（空心圓柱體情況）一段時間后，C原子擴散達(dá)到穩(wěn)定，若圓柱體長度為l,C原子經(jīng)過半徑為r,由內(nèi)向外擴散通量為：純鐵制成的空心圓柱置于恒溫爐中由菲克第一定律得：或當(dāng)前第19頁\共有135頁\編于星期六\16點考慮到r=r1時,C=C1;r=r2時,C=C2將上式積分得：2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用2

多維系統(tǒng)中的擴散（空心圓柱體情況）或2

多維系統(tǒng)中的擴散（空心球體情況）穩(wěn)態(tài)擴散的空心球體擴散通量為：由菲克第一定律得：當(dāng)前第20頁\共有135頁\編于星期六\16點2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用2

多維系統(tǒng)中的擴散（空心球體情況）穩(wěn)態(tài)擴散的空心球體根據(jù)已知的邊界條件有：若D為常數(shù)有：將球殼厚度l=r1-r2代入上面的式子可得：當(dāng)前第21頁\共有135頁\編于星期六\16點對于多相系統(tǒng)來說，用計算的方法來描述擴散是很困難的，所以我們僅討論兩相系統(tǒng)中的一維擴散。兩相的擴散層厚度與擴散物質(zhì)的關(guān)系是怎樣的呢？2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用兩相系統(tǒng)中的穩(wěn)態(tài)擴散下圖所示的擴散墻分別為α和γ相，擴散系數(shù)分別為Dα和Dγ擴散墻兩相層厚度與擴散物質(zhì)無關(guān)兩相層厚度與擴散物質(zhì)有關(guān)當(dāng)前第22頁\共有135頁\編于星期六\16點2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用濃度分布活度分布①兩相層厚度與擴散物質(zhì)無關(guān)兩相層的厚度a相的厚度為g相的厚度為

設(shè)擴散物質(zhì)為氫(H)，由于它在a相與g相中具有一定的溶解度例8.2

氫在a、g

兩相區(qū)中的擴散（兩相系統(tǒng)中的一維擴散）

(例如一層可以是純鐵，另一層可以是奧氏體不銹鋼)ag當(dāng)前第23頁\共有135頁\編于星期六\16點2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用設(shè)是a相層外面維持的活度;是g相層外面維持的活度;是a/g相界面上的活度;在穩(wěn)態(tài)擴散建立起來之后，活度分布如圖所示由穩(wěn)態(tài)擴散條件①兩相層厚度與擴散物質(zhì)無關(guān)當(dāng)前第24頁\共有135頁\編于星期六\16點2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用由穩(wěn)態(tài)擴散條件氫在a、g

兩相區(qū)中的擴散分別為H在兩相中的濃度;

分別為H在兩相中的活度;

分別為H在兩相中的活度系數(shù);①雙相層厚度與擴散物質(zhì)無關(guān)當(dāng)前第25頁\共有135頁\編于星期六\16點2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用一維穩(wěn)態(tài)擴散當(dāng)前第26頁\共有135頁\編于星期六\16點化簡上式代入組合因子擴散的阻力2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用擴散物質(zhì)的擴散流量主要取決于組合因子具有最大值的那個相，該相對擴散具有最大的阻力。這種情況與一棟房子墻壁進(jìn)行的熱傳導(dǎo)極為相似，房子通過墻所損失的熱量就主要取決于最好的絕熱層。

當(dāng)前第27頁\共有135頁\編于星期六\16點擴散型相變中新相相界移動長大速度abdlbCa/b新相相界的遷移速度受原子擴散控制例8.3AB合金中，若D＝DA＝DB可用菲克第一定律估算新相相界的遷移速度即新相長大動力學(xué)問題。下面分析新相b依靠母相a消耗而長大過程。8.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用b相長大方向設(shè)：b相向左側(cè)a相內(nèi)長大距離為相界平衡濃度為并令a及b相的摩爾體積相等當(dāng)前第28頁\共有135頁\編于星期六\16點擴散型相變中新相相界移動長大速度abdlbCa/b新相相界的遷移速度受原子擴散控制相變后B元素增量增量由擴散引起2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用b相長大方向a相中B原子擴散到a/b相界數(shù)量b相中B原子通過擴散離開a/b相界數(shù)量如截面面積為S，β相增加的體積為。B原子在新相內(nèi)增量mol，在該體積相變前后原子總數(shù)相等，但B元素的摩爾分?jǐn)?shù)卻由變?yōu)楫?dāng)前第29頁\共有135頁\編于星期六\16點菲克第一定律若只在a相中發(fā)生擴散，可得簡單的長大速度公式2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用濃度梯度相界長大速度當(dāng)前第30頁\共有135頁\編于星期六\16點②兩相層厚度與擴散物質(zhì)有關(guān)BBBB0Ca/bCb/aCbΔCbΔCalalb2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用ab例8.4B組元通過A-B合金墻所進(jìn)行的擴散便屬于這種情況在墻的一側(cè)，B的活度保持極低的數(shù)值，在墻的另一側(cè)與純B的氣相保持平衡?，F(xiàn)假定整個墻的厚度為l，則，與分別為a相與b相厚度。在實際問題中，通常給出墻中A的總量，其墻的厚度便決定于B組元溶解的多少。當(dāng)前第31頁\共有135頁\編于星期六\16點②兩相層厚度與擴散物質(zhì)有關(guān)BBBB0Ca/bCb/aCbΔCbΔCalalb擴散達(dá)到穩(wěn)態(tài)，F(xiàn)ick第一定律擴散組元的流量主要取決于具有最大的DΔC相，即對擴散具有最小阻力的相2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用ab可由相圖給出當(dāng)前第32頁\共有135頁\編于星期六\16點我們已經(jīng)知道，除馬氏體相變和其他少數(shù)相變外，大多數(shù)的相變都是由擴散控制的，如：脫溶沉淀、調(diào)幅分解、共析分解等等。那么菲克第一定律在擴散性相變中的應(yīng)用是怎樣的呢？讓我們討論下面幾種比較簡單的情況：①低過飽和固溶體中球形析出相的長大②晶界薄膜析出相的長大③在已存在的兩相之間新相的長大④一相轉(zhuǎn)變成片層排列的兩個新相2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用菲克第一定律在擴散性相變中的應(yīng)用擴散性相變當(dāng)前第33頁\共有135頁\編于星期六\16點①低過飽和固溶體中球形析出相的長大參照空心球dm/dt的式子，可以得到某一時刻物質(zhì)流量為：r1、r2隨β相的長大不斷變化考慮到固溶體開始就是飽和的，因此有r2?r1，r2≈r2-r1，上式可寫為：2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用當(dāng)前第34頁\共有135頁\編于星期六\16點①低過飽和固溶體中球形析出相的長大對于正在生長的樹枝狀晶體頂端的擴散過程，達(dá)到頂端表面的擴散通量也可表示為：C1——溶液與枝晶頂端接觸處的濃度C2——溶液起始濃度r——枝晶頂端曲率半徑（有效擴散距離）對于片狀邊緣長大，考慮到枝晶頂端生長時，物質(zhì)可以從四個方向擴散到枝晶端部，而片狀枝晶邊緣長大時，物質(zhì)只能從兩個方向流入。擴散通量應(yīng)為枝晶情況時的一半，即：左式也適用于共析組織片層邊緣的長大。對于珠光體中滲碳片層邊緣的長大，擴散通量可以寫為：Scem——滲碳體片的厚度，Scem≈2r2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用當(dāng)前第35頁\共有135頁\編于星期六\16點②晶界薄膜析出相的長大那么薄膜是怎么增厚的呢？T1急冷到T2形成薄膜薄膜增厚析出β相2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用當(dāng)前第36頁\共有135頁\編于星期六\16點②晶界薄膜析出相的長大由右圖可以看到，α相中存在原子貧化區(qū)（越靠近β相，α相中溶質(zhì)原子（Ｂ組元）的濃度越低）。α相中溶質(zhì)原子的這種分布導(dǎo)致B原子在α相中朝β相薄膜方向擴散，使β相增厚。設(shè)dt內(nèi)增厚dlβ，則β中增加的B原子數(shù)為：A—β-γ界面面積；Vβ—β相摩爾體積；Xβ—β相摩爾濃度；Xα/β—界面處α相的摩爾濃度。2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用α相界析出β相薄膜時的濃度分布示意圖當(dāng)前第37頁\共有135頁\編于星期六\16點②晶界薄膜析出相的長大dt時間內(nèi)朝向薄膜的擴散流量為：此方程和上一方程意義相同，則有：dX/dx為圖中虛線的斜率，近似有：△X=X0-Xα/β為過飽和度。2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用當(dāng)前第38頁\共有135頁\編于星期六\16點②晶界薄膜析出相的長大取圖中三角形面積近似代替α相中影線面積，則有：濃度梯度為：上式代入式得：2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用當(dāng)前第39頁\共有135頁\編于星期六\16點t=0時，lβ=0，t=t時，lβ=lβ，將上式積分得：②晶界薄膜析出相的長大上式表明，晶界析出相β薄膜的厚度隨時間增長按拋物線規(guī)律增加，而其厚度的速率將隨時間的增長而減小。其厚度速率隨時間的增長而減小的原因是，隨著析出相的長大，薄膜周圍溶質(zhì)貧化區(qū)增大，因而溶質(zhì)原子所需要的擴散距離增加了。2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用當(dāng)前第40頁\共有135頁\編于星期六\16點③在已存在的兩相之間新相的長大左圖是形成中間相β的A-B二元系相圖。圖中：其中Xβ/α與Xβ/γ分別為與γ和α相的摩爾濃度，利用穩(wěn)態(tài)擴散的近似方法可估算出β相中的濃度梯度2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用a)含有中間相β的二元相圖b)T1溫度下A-B擴散系統(tǒng)的濃度分布ab當(dāng)前第41頁\共有135頁\編于星期六\16點③在已存在的兩相之間新相的長大由于濃度梯度的存在，在β相中將發(fā)生Ｂ原子由β／γ界面向β／α界面遷移。根據(jù)菲克擴散第一定律，Ｂ原子的擴散流量為：B原子在β相中的遷移將導(dǎo)致β/γ,β/α界面處濃度平衡的破壞，為維持兩界面處濃度的平衡，將在兩個相界面發(fā)生相變，從而導(dǎo)致β相層不斷增厚。假設(shè)在dt時間內(nèi)，在β/α相界面上β相的厚度增加，在β/γ界面上β相厚度增加，根據(jù)質(zhì)量平衡有：2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用當(dāng)前第42頁\共有135頁\編于星期六\16點③在已存在的兩相之間新相的長大上式可以得到β相總得長大速度為：考慮到△Xβ?Xγ-Xα，t=0時，lβ=0，t=t時，lβ=lβ，上式積分得：2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用當(dāng)前第43頁\共有135頁\編于星期六\16點③在已存在的兩相之間新相的長大前面的方程是在A、B組元彼此溶解度很小的條件下推導(dǎo)出來的，倘若兩個組元彼此溶解度很大，還應(yīng)考慮α與γ相的擴散。上圖即為A、B兩組元之間有較大溶解度的相圖及T1溫度發(fā)生擴散的濃度分布圖。如果其中一個相的D△X值比其他兩個相的D△X大得多，那么在其他兩個相中的擴散可以忽略不計。例如倘若β相的D△X最大，那么上圖濃度分布曲線的虛線所表示的就是其近似解。2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用A、B彼此有一定溶解度并形成中間相時近似求解示意圖當(dāng)前第44頁\共有135頁\編于星期六\16點④一相轉(zhuǎn)變成片層排列的兩個新相例如：共析鋼的奧氏體（γ）向珠光體（P）轉(zhuǎn)變→片層滲碳體（cem）+片層鐵素體（α）（兩相以協(xié)同方式長大）對于珠光體中滲碳體的長大，考慮在γ相中的擴散可以得到：Xcem，Xγ—碳在滲碳體與奧氏體中的摩爾分?jǐn)?shù)；△Xγ—奧氏體中碳的摩爾分?jǐn)?shù)差；Vcem—滲碳體的摩爾體積；Dγ—碳在奧氏體中的擴散系數(shù)。2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用片層珠光體示意圖當(dāng)前第45頁\共有135頁\編于星期六\16點④一相轉(zhuǎn)變成片層排列的兩個新相上式A隨著離邊緣的距離而變化，當(dāng)L有效取為Scem時，A便可以取為Acem，因此可得：對于珠光體中鐵素體片層邊緣的長大，也可進(jìn)行類似的處理，此時只要將A取為Aαα，L有效=Sα，可得到：珠光體中滲碳體片層與鐵素體片層是相協(xié)生長的，則有：②2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用當(dāng)前第46頁\共有135頁\編于星期六\16點④一相轉(zhuǎn)變成片層排列的兩個新相利用下圖部分Fe-Fe3C相圖容易用杠桿定律證明設(shè)nα、ncem為為珠光體中鐵素體和滲碳體的摩爾分?jǐn)?shù)。由杠桿定律得：由左圖可知：③④④代入③中得：2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用Fe-Fe3c部分相圖當(dāng)前第47頁\共有135頁\編于星期六\16點④一相轉(zhuǎn)變成片層排列的兩個新相上式化簡得：2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用當(dāng)前第48頁\共有135頁\編于星期六\16點④一相轉(zhuǎn)變成片層排列的兩個新相利用⑤杠桿定律可將片層邊緣長大速率寫成比較對稱的形式?？紤]到：⑤式可寫為：引入珠光體的平均摩爾體積Vp與片間距S=Sα+Scem，則：⑥⑦⑦代入⑥得：2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用當(dāng)前第49頁\共有135頁\編于星期六\16點④一相轉(zhuǎn)變成片層排列的兩個新相上右式代入前面②式并令fαfcem分別為珠光體中鐵素體和滲碳體的摩爾分?jǐn)?shù)?！鱔γ=Xγ/α-Xγ/cem是γ相中碳含量之差，在△Xγ的驅(qū)動下,C原子不斷由鐵素體邊沿擴散到滲碳體邊沿，使鐵素體和滲碳體相協(xié)長大。2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用當(dāng)前第50頁\共有135頁\編于星期六\16點④一相轉(zhuǎn)變成片層排列的兩個新相△Xγ的大小可由Fe-Fe3C圖中A3線與A㎝線分別延長至A1以下的反應(yīng)溫度求得，見右圖。(△Xγ)0為奧氏體濃度差，0的含義為：該值是由相圖中兩條正常平衡線求得，兩相之間的界面必須是平直的。實際長大的珠光體前沿，無論是γ/α還是γ/cem的界面均是曲面。鐵素體與滲碳體均承受一定壓力，奧氏體單相區(qū)擴大（A3線向左下方移動，Acm線向右下方移動），△Xγ減小。2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用由Fe-fe3c相圖求△Xγ示意圖γ/α與γ/cem界面彎曲導(dǎo)致△Xγ減少示意圖當(dāng)前第51頁\共有135頁\編于星期六\16點④一相轉(zhuǎn)變成片層排列的兩個新相珠光體組織越細(xì)，這種效應(yīng)就越明顯。當(dāng)珠光體片間距為某一臨界值Scr時，△Xγ=0。Zener給出△Xγ隨S變化關(guān)系：代入⑧中得珠光體長大速率公式：作v與S關(guān)系圖由圖看出：當(dāng)S=Scr時長大速度為0，S=2Scr時，長大速度最大。2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用珠光體長大速度v與片間距S的關(guān)系當(dāng)前第52頁\共有135頁\編于星期六\16點x1x2擴散通量為J1的物質(zhì)經(jīng)過體積元后的變化通量和距離的瞬時關(guān)系濃度和距離的瞬時變化xdxJ1J2J1J2通量質(zhì)量濃度A2.1.2菲克第二定律及其應(yīng)用設(shè)有一單位截面的長物體，其長度為x方向。下面討論在相距dx的兩個平行平面的兩邊的擴散通量的關(guān)系。設(shè)在x1處的通量J1，在x2處的通量為J2當(dāng)前第53頁\共有135頁\編于星期六\16點在體積元(Adx)內(nèi)積存速率=流入速率-流出速率又菲克第二定律2.1.2菲克第二定律及其應(yīng)用x1x2xdxJ1J2J1J2通量質(zhì)量濃度A當(dāng)前第54頁\共有135頁\編于星期六\16點當(dāng)D不變時三維空間，菲克第二定律表達(dá)式為（立方晶系）對于非立方晶系，擴散系數(shù)是各向異性的2.1.2菲克第二定律及其應(yīng)用當(dāng)前第55頁\共有135頁\編于星期六\16點8.1.3擴散方程(擴散第二定律)的解一維擴散，D為常數(shù)〔高斯解〕濃度分布振幅A，t↑，A↓濃度分布寬度B，t↑，B↑S代表在截面積為1,長度從-∞至+∞的體積中所包含的擴散組元量。當(dāng)前第56頁\共有135頁\編于星期六\16點擴散組元總量保持恒定高斯解的特征擴散剛開始時所有擴散組元都集中在一個地方t↑，A↓，B↑

2.1.3擴散方程(擴散第二定律)的解

根據(jù)A,B與t的關(guān)系可以看出，t=0,B=0,A=∞。這表明，高斯解描述的擴散過程具有這樣的特征，即剛開始時所有擴散組元的原子都濃集在一個地方，隨著擴散時間的增長，其振幅不斷降低，而寬度不斷增大。當(dāng)前第57頁\共有135頁\編于星期六\16點D不變時，菲克第二定律的通解誤差函數(shù)具體形式性質(zhì)A、B積分常數(shù)，由初邊值條件確定2.1.3擴散方程(擴散第二定律)的解〔誤差函數(shù)解〕適用范圍：擴散組元開始時均勻分布(濃度為C0)在一個很寬的區(qū)域一維擴散當(dāng)前第58頁\共有135頁\編于星期六\16點無限長物體的擴散求C(x,t)的解析表達(dá)式2.1.2擴散方程(擴散第二定律)的應(yīng)用ABA,B均勻固溶體，C2>C1

設(shè)A,B分別表示兩根很長，且截面積相同的均勻固溶體合金棒。A的濃度為C1,B的濃度為C2，且C2>C1。將A,B兩合金棒對焊在一起制成擴散偶，并且使焊合面垂直于x軸(棒的軸線)，其所在位置取為坐標(biāo)原點(x=0)。將此擴散偶加熱至足夠高的溫度保溫，溶質(zhì)原子在濃度梯度的作用下將進(jìn)行擴散。圖中給出了A-B擴散偶及經(jīng)不同時間擴散后濃度分布的示意圖?，F(xiàn)在的問題是要通過解擴散方程，求出擴散時間為t時沿棒的長度方向(x方向)溶質(zhì)濃度分布的解析表達(dá)式C＝C(x,t)。由于合金棒很長，且固態(tài)下原子擴散很慢，因而可以認(rèn)為擴散過程中兩端的濃度不受影響而保持恒定。據(jù)此可以確定其初始條件和邊界條件。當(dāng)前第59頁\共有135頁\編于星期六\16點無限長物體的擴散求C(x,t)的解析表達(dá)式初始條件：邊界條件：2.1.2擴散方程(擴散第二定律)的應(yīng)用ABA,B均勻固溶體，C2>C1當(dāng)前第60頁\共有135頁\編于星期六\16點無限長物體的擴散2.1.2擴散方程(擴散第二定律)的應(yīng)用ABA,B均勻固溶體，C2>C1求C(x,t)的解析表達(dá)式當(dāng)前第61頁\共有135頁\編于星期六\16點幾種特殊情況：焊接面界面處的濃度值是一個與時間無關(guān)的常數(shù)，其值為擴散偶的平均濃度令C(x,t)為常數(shù)在擴散偶的不同位置可通過不同的擴散時間獲得同樣的濃度值，且擴散偶僅一側(cè)存在原始濃度2.1.2擴散方程(擴散第二定律)的應(yīng)用當(dāng)前第62頁\共有135頁\編于星期六\16點半無限長物體的擴散典型例子：鋼件滲碳2.1.2擴散方程(擴散第二定律)的應(yīng)用滲碳過程中碳原子將沿x方向由表面向中心擴散，經(jīng)不同時間滲碳后碳濃度的分布如圖。取垂直于工件表面指向心部方向為x軸正方向，表面取為坐標(biāo)原點(x=0).當(dāng)前第63頁\共有135頁\編于星期六\16點半無限長物體的擴散典型例子：鋼件滲碳邊界條件：指導(dǎo)意義：滲碳過程中規(guī)定了滲碳層厚度及該處濃度，可根據(jù)該式求出滲碳所需時間2.1.2擴散方程(擴散第二定律)的應(yīng)用純鐵滲碳當(dāng)前第64頁\共有135頁\編于星期六\16點2.1.4菲克第二定律及其應(yīng)用大量原子躍遷距離的方均值愛因斯坦平均擴散距離二維空間三維空間Distance,xnDistance,ynn=0n=227NetDisplacement=8.2RandomWalk*在一定時間內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行多遠(yuǎn)是很有用的圓柱體或球形結(jié)構(gòu)當(dāng)前第65頁\共有135頁\編于星期六\16點例題：當(dāng)一塊鋼板在滲碳?xì)夥罩羞M(jìn)行熱處理時，為了使鋼板的中心增加一定的含碳量，試估算一下需要多長時間？假定鋼板的厚度2.1.4菲克第二定律及其應(yīng)用當(dāng)前第66頁\共有135頁\編于星期六\16點日本東北大學(xué)當(dāng)前第67頁\共有135頁\編于星期六\16點當(dāng)前第68頁\共有135頁\編于星期六\16點2.2金屬中原子擴散機制與擴散系數(shù)TTm00.7Tm體擴散：高溫(T>0.7Tm)時原子主要在晶體點陣中擴散0.5Tm表面擴散：低溫(T<0.5Tm)時原子主要在表面和晶界擴散（晶界擴散）塔曼（Tarmann）溫度:點陣擴散為主轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐Ы?、位錯等缺陷擴散為主的溫度當(dāng)前第69頁\共有135頁\編于星期六\16點2.2.1原子擴散機制（間隙機制、置換機制、空位機制）間隙原子擴散機制推入間隙機制擠列機制間隙原子的擴散系數(shù)比母相基體金屬原子的自擴散系數(shù)大104～105倍當(dāng)前第70頁\共有135頁\編于星期六\16點置換原子擴散機制雙原子換位模型環(huán)形換位模型適用于面心立方點陣的金屬和二元合金固溶體換位機制當(dāng)前第71頁\共有135頁\編于星期六\16點空位機制空位機制示意圖空位機制是面心立方點陣的金屬中擴散的主要機制置換原子擴散機制當(dāng)前第72頁\共有135頁\編于星期六\16點2.2.2原子熱運動與擴散系數(shù)宏觀上發(fā)生的擴散是大量原子熱運動的統(tǒng)計結(jié)果宏觀擴散原子的熱運動由于是理想溶體，可以不考慮AB原子間的交互作用，設(shè)原子在三維空間每次可跳躍距離為a，且在±x,±y,±z方向跳躍幾率相等，則在+x方向跳躍的幾率為1/6。令τ為原子在該結(jié)點上平均停留時間，則跳躍頻率f=1/τ?，F(xiàn)考慮從平面I到平面II的原子擴散流變化，并已知在平面I上A原子數(shù)為nA，在平面II上的A原子數(shù)為[nA+a(dnA/dx)]，則從平面I到平面II的流量為J1→2,由平面II到平面I的流量為J2→1

。現(xiàn)在考慮理想溶體AB二元均質(zhì)合金系中溶質(zhì)原子沿著垂直于立方晶系(100)晶面的主軸方向躍遷，該軸為x方向，如圖所示。當(dāng)前第73頁\共有135頁\編于星期六\16點2.2.2原子熱運動與擴散系數(shù)溶質(zhì)沿垂直于（100）的主軸x方向躍遷±x，±y，±z方向的跳躍幾率相同在＋x方向的跳躍幾率為1/6設(shè)τ為停留時間，跳躍頻率f＝1/τⅠ平面A原子數(shù)nA，Ⅱ平面A原子數(shù)[nA+a(dnA/dx)]當(dāng)前第74頁\共有135頁\編于星期六\16點兩個平面的凈流量為即與菲克第一定律比較，則有某一方向幾率用ω表示體心立方點陣間隙擴散時ω＝1/24點陣結(jié)點擴散時ω＝1/8面心立方點陣間隙擴散時ω＝1/12

2.2.2原子熱運動與擴散系數(shù)當(dāng)前第75頁\共有135頁\編于星期六\16點跳躍頻率與溫度的關(guān)系因此有激活熵擴散激活能2.2.2原子熱運動與擴散系數(shù)當(dāng)前第76頁\共有135頁\編于星期六\16點對面心立方點陣，間隙原子擴散按空位機制時面心點陣中2.2.2原子熱運動與擴散系數(shù)其中，△

Hf和△Hm分別為空位形成功和空位移動功；

△Sf和△Sm分別為空位形成引起的熵變和空位移動引起的熵變;空位機制擴散當(dāng)前第77頁\共有135頁\編于星期六\16點對面心立方點陣，間隙原子擴散與阿累尼烏斯公式比較在間隙機制擴散時在空位機制擴散時2.2.2原子熱運動與擴散系數(shù)D0為擴散速率常數(shù)，簡稱擴散常數(shù)。擴散激活能當(dāng)前第78頁\共有135頁\編于星期六\16點2.2.3影響擴散激活能的因素固溶體類型晶體結(jié)構(gòu)類型化學(xué)成分晶體缺陷對具有同素異構(gòu)的金屬，通常密排晶體結(jié)構(gòu)中的擴散原子的激活能要比非密排結(jié)構(gòu)的要大擴散激活能受很多因素影響如例：527℃晶體的各向異性在擴散激活能方面也表現(xiàn)出來例：六方晶系的鋅中，⊥(0001)方向的擴散激活能明顯高于||(0001)方向的，且這種差異隨溫度的升高而減小當(dāng)前第79頁\共有135頁\編于星期六\16點濃度改變影響擴散激活能擴散組元C↑，使合金的熔點Tm↑,Q↑

D↓擴散組元C↑，使合金的熔點Tm↓,Q↓D↑擴散組元本身性質(zhì)及晶體中其他組元的性質(zhì)的影響原因：原子結(jié)合力不同結(jié)合力愈強，Q愈高純金屬固溶體溶質(zhì)元素熔點愈高、熔化潛熱越大，Q愈大2.2.3影響擴散激活能的因素當(dāng)前第80頁\共有135頁\編于星期六\16點二元合金中加入的第三組元的影響例：鋼中加合金元素，的影響三種情況強碳化物形成元素，如W、V、Nb、Ti、Mo、Cr等，與碳具有很強的親和力Co等非碳化物形成元素溶入基體點陣產(chǎn)生畸變Mn等形成碳化物較弱的元素，對碳在鋼中的改變不大對碳的擴散幾乎沒有影響2.2.3影響擴散激活能的因素當(dāng)前第81頁\共有135頁\編于星期六\16點青葉山の散歩コース當(dāng)前第82頁\共有135頁\編于星期六\16點仙臺國際センター當(dāng)前第83頁\共有135頁\編于星期六\16點dCuMoCu+30%Zn2.3.1Kirkendall效應(yīng)

(1947年)1947年，柯肯達(dá)爾、斯密吉斯加斯用實驗證明：二元置換固溶體Cu-Zn合金中，Zn的擴散比Cu快純銅和黃銅(Cu+30%Zn)擴散偶鉬絲標(biāo)記原始面785℃擴散實驗發(fā)現(xiàn)，t↑，d↓銅-黃銅界面隨銅原子和鋅原子的擴散發(fā)生了向黃銅一側(cè)的移動即柯肯達(dá)爾(Kirkendall)效應(yīng)當(dāng)前第84頁\共有135頁\編于星期六\16點界面移動距離鉬絲向內(nèi)移動的距離和退火時間成比例t=1d,移動距離為15mmt=56d,移動距離為124mm保溫時間(d)鉬絲移動距離(μm)001153256361356289256124假定擴散過程中發(fā)生了Zn和Cu的等量交換，兩種原子的差異將導(dǎo)致鉬絲所在的原始界面發(fā)生遷移但由此引起的遷移僅為實際觀測到的十分之一顯然原子半徑的差異不是導(dǎo)致鉬絲向內(nèi)移動的主要原因2.3.1Kirkendall效應(yīng)原子半徑當(dāng)前第85頁\共有135頁\編于星期六\16點主要原因：意義：證實了空位擴散機制的存在，因為在置換固溶

體中如果僅靠交換機制進(jìn)行擴散，兩組元擴散

系數(shù)相等。普遍規(guī)律：在Cu-Ni、Cu-Au、Ag-Zn、Ni-Co、Ni-Au

等許多擴散對中發(fā)現(xiàn)柯肯達(dá)爾效應(yīng)2.3.1Kirkendall效應(yīng)不等量的原子交換當(dāng)前第86頁\共有135頁\編于星期六\16點2.3.2達(dá)肯(Darken)方程1948年，達(dá)肯(Darken)首先對柯肯達(dá)爾(Kirkendall)效應(yīng)進(jìn)行了數(shù)學(xué)處理，1949年哈特勒(Hartley)和克蘭克(Crank)也獨立地得出了和達(dá)肯(Darken)方程本質(zhì)相同的公式。三者之間關(guān)系為若擴散組元的體積濃度為Ci，原子的擴散速度為vi，則擴散通量Ji可以寫為：在發(fā)生柯肯達(dá)爾(Kirkendall)效應(yīng)的過程中晶體中的原子相對于原始界面進(jìn)行擴散，而原始界面又相對于靜止觀察者發(fā)生了漂移，因此觀察者實際上觀察到的原子擴散速度應(yīng)是原始界面漂移速度與原子相對于原始界面擴散速度的疊加當(dāng)前第87頁\共有135頁\編于星期六\16點2.3.2達(dá)肯方程A、B焊接成擴散偶，用鉬絲做標(biāo)記在t＝0，x＝0處x到x＋dx面的A的擴散Kirkendall效應(yīng)（1947年發(fā)現(xiàn)）原子相對于原始界面進(jìn)行擴散；原始界面相對于觀察者發(fā)生漂移；觀察到的原子擴散速度為原始界面漂移速度與原子相對于原始界面擴散速度的疊加注意參考態(tài)問題當(dāng)前第88頁\共有135頁\編于星期六\16點

二元系中A、B兩組元各自相對于觀察者的擴散通量分別為：根據(jù)菲克(Fick)擴散第一定律，組元A和B各自相對于界面的擴散通量代入上式可得：2.3.2達(dá)肯方程當(dāng)前第89頁\共有135頁\編于星期六\16點假定在擴散過程中單位體積的摩爾數(shù)保持不變，則應(yīng)有由此得設(shè)C為單位體積的摩爾數(shù)，XA和XB分別為A,B兩組元的摩爾分?jǐn)?shù)，則有和代入上式得或者：代入式得：達(dá)肯(Darken)公式2.3.2達(dá)肯方程當(dāng)前第90頁\共有135頁\編于星期六\16點令得：稱為互擴散系數(shù)，DA、DB稱為組元的本征擴散系數(shù)?？梢娫诙脫Q固溶體中，菲克(Fick)擴散定律中的擴散系數(shù)應(yīng)為互擴散系數(shù)。一般情況下互擴散系數(shù)與組元的本征擴散系數(shù)并不相同，但在如下情況，兩者相同。互擴散系數(shù)：可以視為相對于靜止坐標(biāo)系的擴散系數(shù)，它包括由于化學(xué)位梯度而產(chǎn)生的擴散流和由于DA≠DB所引起的點陣運動而產(chǎn)生的物質(zhì)流。本征擴散系數(shù)：是相對于點陣坐標(biāo)系的擴散系數(shù)，它僅包括由于化學(xué)位梯度所引起的擴散流。

2.3.2達(dá)肯方程達(dá)肯（Darken）方程當(dāng)前第91頁\共有135頁\編于星期六\16點12ABGAB@T01G12G2x0G3G4mA1mA2mB1mB2下坡擴散過程2.4擴散系數(shù)的熱力學(xué)解釋富B富A濃度梯度和化學(xué)勢梯度方向一致A、B組成擴散偶擴散降低體系自由能當(dāng)前第92頁\共有135頁\編于星期六\16點12AB@T0G1G2G3G4mA1mA2mB1mB22AB1x0GCBdistanceInitialcompositiondistributiondown-hill

diffusionFinaldistribution濃度梯度和化學(xué)勢梯度方向一致下坡擴散2.4擴散系數(shù)的熱力學(xué)解釋富B富A擴散前后濃度曲線當(dāng)前第93頁\共有135頁\編于星期六\16點12ABG@T0AB12G1G2G3G412Up-HillDiffusionmA1mA2mB1mB2上坡擴散過程擴散驅(qū)動力是化學(xué)勢梯度，不是濃度梯度2.4擴散系數(shù)的熱力學(xué)解釋富B富AAB擴散降低體系自由能當(dāng)前第94頁\共有135頁\編于星期六\16點12ABG@T0G1G2G3G4mA1mA2mB1mB2AB1122CBdistanceinitialcompositiondistributionup-hillinterfacefinaldistribution上坡擴散富B富AAB2.4擴散系數(shù)的熱力學(xué)解釋擴散前后濃度曲線當(dāng)前第95頁\共有135頁\編于星期六\16點擴散驅(qū)動力下坡擴散：高濃度低濃度上坡擴散：低濃度高濃度濃度梯度并不是造成擴散的根本原因真正驅(qū)動力化學(xué)位梯度熱力學(xué)分析ABx化學(xué)位梯度2.4擴散系數(shù)的熱力學(xué)解釋1mol

的i組元體系自由能的降低在i,j二元體系中，若1mol的i組元由化學(xué)位較高的A點移到化學(xué)位較低的B點，假定由A至B的方向為x軸正方向。最終降低體系自由能當(dāng)前第96頁\共有135頁\編于星期六\16點由于化學(xué)位變化而作用于1mol的i原子的化學(xué)力i原子擴散的驅(qū)動力作用于1個i原子上的擴散驅(qū)動力fiNA阿佛加德羅常數(shù)2.4擴散系數(shù)的熱力學(xué)解釋若某一組元存在化學(xué)位梯度，則該組元的原子就要受到擴散驅(qū)動力的作用，該力的大小與化學(xué)位梯度成正比，方向與化學(xué)位梯度方向相反。當(dāng)前第97頁\共有135頁\編于星期六\16點組元i的化學(xué)勢擴散驅(qū)動力（擴散力）擴散為不可逆過程，熵S增加，即i的擴散通量組元i的化學(xué)勢梯度組元i的平均運動速度即恒定擴散速率原子遷移率，即單位作用力下原子所達(dá)到的恒定擴散速率1moli的恒定擴散速率2.4擴散系數(shù)的熱力學(xué)解釋當(dāng)前第98頁\共有135頁\編于星期六\16點組元i的擴散通量Ci組元i的體積分?jǐn)?shù)菲克第一定律又intrinsicdiffusivity本征擴散系數(shù)：相對于點陣坐標(biāo)系的擴散系數(shù)，它包括由于化學(xué)位梯度所引起的擴散流。2.4擴散系數(shù)的熱力學(xué)解釋當(dāng)前第99頁\共有135頁\編于星期六\16點Inter-diffusivityChemical-mobilityRelationship熱力學(xué)因子下坡擴散上坡擴散自由能曲線上兩個拐點之間的成分2.4擴散系數(shù)的熱力學(xué)解釋當(dāng)前第100頁\共有135頁\編于星期六\16點理想溶體能斯特－愛因斯坦方程A、B組元的擴散系數(shù)分別為2.4擴散系數(shù)的熱力學(xué)解釋當(dāng)前第101頁\共有135頁\編于星期六\16點可用示蹤原子法測定A、B的自擴散系數(shù)代入達(dá)肯方程合金中的互擴散系數(shù)自擴散系數(shù)：當(dāng)合金中溶質(zhì)原子的含量很少時，溶質(zhì)原子濃度梯度接近于零，此時利用該溶質(zhì)原子的放射性同位素來示蹤原子，測得的溶質(zhì)原子在溶劑中的擴散系數(shù)。當(dāng)前第102頁\共有135頁\編于星期六\16點2.6擴散理論的應(yīng)用－晶界偏聚2.6.1平衡偏聚晶界上溶質(zhì)原子的偏聚平衡偏聚非平衡偏聚麥克林首先建立平衡偏聚的熱力學(xué)與動力學(xué)模型加特曼發(fā)展了非理想多元體系中的晶界偏聚模型詳盡解釋了簡單三元合金的情況上坡擴散當(dāng)前第103頁\共有135頁\編于星期六\16點2.6.1平衡偏聚相互強烈吸引一起從基體中析出兩種溶質(zhì)的原子吸引作用不大在晶界上發(fā)生偏聚任何一種發(fā)生偏聚誘發(fā)另一原子也發(fā)生偏聚這一模型可解釋添加合金元素會加劇雜質(zhì)原子偏聚的原因1957麥克林《金屬的晶粒邊界》很好地解釋了晶界平衡偏聚的熱力學(xué)和動力學(xué)Grain-Boundariesinmetal最終降低體系自由能當(dāng)前第104頁\共有135頁\編于星期六\16點2.6.1平衡偏聚晶界上存在溶質(zhì)原子（I）、空位（v）、二者的復(fù)合體（C）通常認(rèn)為:C=I+v常數(shù)復(fù)合體形成能空位形成能固溶體處理溫度降低，空位濃度不斷減低晶界附近復(fù)合體濃度低于遠(yuǎn)離晶界處復(fù)合體濃度梯度復(fù)合體的濃度溶質(zhì)原子的濃度當(dāng)前第105頁\共有135頁\編于星期六\16點2.6.1平衡偏聚復(fù)合體向晶界附近擴散晶界附近溶質(zhì)原子濃度高于其他部位溶質(zhì)原子在晶界出現(xiàn)偏聚濃度梯度驅(qū)動當(dāng)前第106頁\共有135頁\編于星期六\16點2.6.1平衡偏聚高濃度的溶質(zhì)原子相互作用晶界溶解行為不是理想狀態(tài)1951Defay和Prigogine“層模型”晶界是二維尺寸的相Φ熱力學(xué)平衡條件利用這一觀點，加特曼解釋了溶質(zhì)原子的平衡偏聚麥克林偏聚能二元偏聚驅(qū)動力其中當(dāng)前第107頁\共有135頁\編于星期六\16點2.6.2非平衡偏聚假設(shè)復(fù)合體擴散至邊界和溶質(zhì)原子自晶界返回擴散到晶內(nèi)的動力學(xué)過程中，任何元素i在f和b相的化學(xué)勢相等僅僅涉及晶界附近的小范圍和局部區(qū)域發(fā)生的溶質(zhì)原子的短程擴散原因非平衡偏聚依賴于冷卻速率，是一動力學(xué)過程非平衡偏聚的顯著特征臨界時間平均晶粒臨界時間常數(shù)當(dāng)前第108頁\共有135頁\編于星期六\16點對非平衡偏聚的影響極為顯著空位-雜質(zhì)原子結(jié)合能彈性理論m基體的剪切模量2.6.2非平衡偏聚原子非平衡偏聚的最大濃度試樣從固溶處理溫度T0T冷卻與溫度T0、T有關(guān)與冷卻速度無關(guān)當(dāng)前第109頁\共有135頁\編于星期六\16點2006年最新海洋生物侏羅紀(jì)蝦當(dāng)前第110頁\共有135頁\編于星期六\16點當(dāng)前第111頁\共有135頁\編于星期六\16點2.7次級相平衡（詳見材料熱力學(xué)第9章）穩(wěn)定平衡狀態(tài)：特定溫度、壓力條件下的自由能最小狀態(tài)實用材料處于真正平衡狀態(tài)的很少、很難材料的多數(shù)狀態(tài)與穩(wěn)定的平衡態(tài)有差異特意制造遠(yuǎn)離穩(wěn)定平衡的狀態(tài)以改善材料的性能（非晶，人造金剛石等）多數(shù)情況下它還是一種平衡狀態(tài)不再是自由能最小狀態(tài)仲平衡次級相平衡(Localorderphaseequilibria)偏離或遠(yuǎn)離平衡狀態(tài)的相平衡而是次最小、次次最小狀態(tài)亞穩(wěn)平衡局部平衡當(dāng)前第112頁\共有135頁\編于星期六\16點在穩(wěn)態(tài)平衡的Fe-C相圖中，F(xiàn)e3C相是一個亞穩(wěn)相,在它的成分處的最小自由能狀態(tài)是Fe基固溶體與石墨共存的兩相狀態(tài)Fe3C是非常穩(wěn)定的亞穩(wěn)相，F(xiàn)e-Fe3C二元系2.7.1

亞穩(wěn)相平衡何謂亞穩(wěn)態(tài)相平衡？1)出現(xiàn)了亞穩(wěn)相；2)無亞穩(wěn)相出現(xiàn)，但與特定的溫度和壓力下的穩(wěn)態(tài)平衡時相比，平衡成分范圍或溫度都發(fā)生了明顯的變化。何謂亞穩(wěn)相？在特定的溫度、壓力下，出現(xiàn)了穩(wěn)定態(tài)相平衡時所沒有的相，稱該相為亞穩(wěn)相。當(dāng)前第113頁\共有135頁\編于星期六\16點2.2鐵碳相圖鐵碳合金相圖（1600度以下，F(xiàn)e-C與Fe-Fe3C相圖差異很小當(dāng)前第114頁\共有135頁\編于星期六\16點鋼劍（距今2300年）當(dāng)前第115頁\共有135頁\編于星期六\16點亞穩(wěn)相平衡需要一定的過冷度(degreeofsupercooling)；亞穩(wěn)相平衡的驅(qū)動力小于達(dá)到穩(wěn)定態(tài)相平衡的驅(qū)動力；亞穩(wěn)平衡態(tài)的出現(xiàn)有一定的順序。幾點認(rèn)識：2.7.1

亞穩(wěn)相平衡細(xì)小碳化物粗大碳化物石墨當(dāng)前第116頁\共有135頁\編于星期六\16點Ostwald：相變中首先要有變成與母相自由能差較小的相，然后再逐次變成自由能更低的相。由過冷相產(chǎn)生亞穩(wěn)相的經(jīng)驗規(guī)則，步進(jìn)規(guī)則(steprules)Tammann等人的很多實驗證明了這一結(jié)論步進(jìn)規(guī)則(steprule)從一種亞穩(wěn)態(tài)變成另一種平衡態(tài)，為什么不總是一步到位，而會出現(xiàn)一個或幾個亞穩(wěn)態(tài).動力學(xué)因素?zé)崃W(xué)因素2.7.1

亞穩(wěn)相平衡當(dāng)前第117頁\共有135頁\編于星期六\16點

2.7.2

局部平衡（Localphaseequilibria）材料的自由能為各相自由能的總和各相化學(xué)自由能附加壓力自由能界面自由能各類場致能相平衡狀態(tài)總自由能最小狀態(tài)各類自由能都達(dá)到最小非常困難整個系統(tǒng)當(dāng)前第118頁\共有135頁\編于星期六\16點擴散偶法（Diffusioncouplemethod)測定相圖兩個自由能最小狀態(tài)結(jié)論：整個系統(tǒng)難于達(dá)到自由能最小有必要分析次級自由能最小的問題2.7.2局部平衡（Localphaseequilibria）新問題(2)擴散偶中某兩相的接觸區(qū)(1)擴散偶試樣即局部自由能最小A合金B(yǎng)合金當(dāng)前第119頁\共有135頁\編于星期六\