炔烴和雙烯烴

炔烴和雙烯烴第一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三的構(gòu)造異構(gòu)體:CH3CH2CH2CCHCH3CHCCH1-戊炔

CH3CH3CH2CCCH32-戊炔炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相似;以包含叁鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈,按主鏈的碳原子數(shù)命名為某炔,代表叁鍵位置的阿拉伯?dāng)?shù)字以取最小的為原則而置于名詞之前,側(cè)鏈基團(tuán)則作為主鏈上的取代基來命名.3-甲基-1-丁炔戊炔(2)炔烴的命名系統(tǒng)命名:第二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三乙炔分子是一個線形分子,四個原子都排布在同一條直線上.乙炔的兩個碳原子共用了三對電子.烷烴碳:sp3雜化烯烴碳:sp2雜化炔烴碳:sp雜化炔烴的結(jié)構(gòu)(1)乙炔的結(jié)構(gòu)第三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三由炔烴叁鍵一個碳原子上的兩個sp雜化軌道所組成的鍵則是在同一直線上方向相反的兩個鍵.在乙炔中,每個碳原子各形成了兩個具有圓柱形軸對稱的鍵.它們是Csp-Csp和Csp-Hs.(2)乙炔分子中的鍵第四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三C:2s22p2

2s12px12py12pz1乙炔的每個碳原子還各有兩個相互垂直的未參加雜化的p軌道,不同碳原子的p軌道又是相互平行的.一個碳原子的兩個p軌道和另一個碳原子對應(yīng)的兩個p軌道,在側(cè)面交蓋形成兩個碳碳鍵.(3)乙炔的鍵第五頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三兩個成鍵軌道組合成了對稱分布于碳碳鍵鍵軸周圍的,類似圓筒形狀的電子云.(4)乙炔分子的圓筒形電子云第六頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三碳碳叁鍵是由一個鍵和兩個鍵組成.鍵能—乙炔的碳碳叁鍵的鍵能是:837

kJ/mol;乙烯的碳碳雙鍵鍵能是:611kJ/mol;

乙烷的碳碳單鍵鍵能是:347

kJ/mol.C-C鍵長—乙炔的C-C鍵的鍵長(0.120nm)乙烯的C-C鍵的鍵長(0.134nm)乙烷的C-C鍵的鍵長(0.154nm).碳碳叁鍵的鍵長—最短(0.120nm),這是除了有兩個鍵,還由于sp雜化軌道參與碳碳鍵的組成.(5)總結(jié)第七頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三(1)炔烴的物理性質(zhì)和烷烴,烯烴基本相似;(2)低級的炔烴在常溫下是氣體,但沸點(diǎn)比相同碳原子的烯烴略高;(3)隨著碳原子數(shù)的增加,沸點(diǎn)升高.(4)叁鍵位于碳鏈末端的炔烴(又稱末端炔烴)的沸點(diǎn)低于叁鍵位于碳鏈中間的異構(gòu)體.(5)炔烴不溶于水,但易溶于極性小的有機(jī)溶劑,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.

炔烴的物理性質(zhì)第八頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三(a)叁鍵的碳?xì)滏I由sp雜化軌道與氫原子參加組成共價鍵,叁鍵的電負(fù)性比較強(qiáng),使C-H

鍵的電子云更靠近碳原子.這種

C-H鍵的極化使炔烴易離解為質(zhì)子和比較穩(wěn)定的炔基負(fù)離子(-CC-).(即：有利于炔C-H異裂形成H+；烷烴C-H易均裂——如氯取代反應(yīng))(b)炔烴H原子活潑,有弱酸性和可被某些金屬原子取代.(c)炔烴具有酸性,是與烷烴和烯烴比較而言,其酸性比水還弱.炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的主要性質(zhì)是叁鍵的加成反應(yīng)和叁鍵碳上氫原子的活潑性(弱酸性).叁鍵碳上氫原子的活潑性(弱酸性)第九頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三CHCNa+C2H5BrCHC-C2H5與氨基鈉作用

RCCH+NaNH2RCCNa+NH3

烷基化反應(yīng)

----炔化合物是重要的有機(jī)合成中間體.液氨液氨—得到碳鏈增長的炔烴(1)生成炔化鈉和烷基化反應(yīng)第十頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三與硝酸銀的氨溶液作用--炔化銀

CHCH+2Ag(NH3)2NO3AgCCAg+2NH4NO3+2NH3

乙炔銀(白色沉淀)

RCCH+Ag(NH3)2NO3RCCAg+NH4NO3+NH3

與氯化亞銅的液氨溶液作用--炔化亞銅

CHCH+2Cu(NH3)2ClCuCCCu+2NH4Cl+2NH3

乙炔亞銅(紅色沉淀)

RCCH+Cu(NH3)2Cl

RCCCu+NH4NO3+NH3

(2)生成炔化銀和炔化亞銅的反應(yīng)--炔烴的定性檢驗(白色沉淀)(紅色沉淀)干燥的炔化銀、炔化銅易爆炸。第十一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三

R-CC-R`R-CH=CH-R`R-CH2-CH2-R`在H2過量的情況下,不易停止在烯烴階段.HCCH+H2H2C=CH2

氫化熱=175kJ/molH2C=CH2+H2H3C-CH3

氫化熱=137kJ/mol——所以,乙炔加氫更容易.Pt,Pd或NiH2Pt,Pd或NiH2加成反應(yīng)(1)催化加氫乙炔和乙烯的氫化熱第十二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三例1.炔烴與氯,溴加成:

HCCH+Cl2ClCH=CHCl+Cl2HCCl2-CHCl2R-CC-R`+X2RXC=CXR`+X2R-CX2-CX2-R`——炔烴與氯,溴加成,控制條件也可停止在一分子加成產(chǎn)物上.(2)親電加成(A)和鹵素的加成第十三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三例2.選擇性加成:CH2=HC-CH2-CCH+Br2

CH2BrCHBrCH2CCH在低溫下,緩慢地加入溴,叁鍵不參加反應(yīng):第十四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三例1:

R-CC-H+HXR-CX=CH2+HXR-CX2-CH3X=Cl,Br,I.例2:

HCCH+HClH2C=CH-Cl

氯乙烯亞銅鹽或高汞鹽作催化劑,可加速反應(yīng)的進(jìn)行.Cu2Cl2或HgSO4(B)和氫鹵酸的加成比烯烴加成要難.不對稱炔烴的加成反應(yīng)符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律.第十五頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三

HOH

CHCH+H2OH2C=CHCH3-C=O

OHO

RCCH+H2OR-C=CH2R-C-CH3

H2SO4HgSO4分子重排H2SO4HgSO4分子重排(3)和水的加成烯醇式化合物酮乙醛記住反應(yīng)條件！第十六頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三互變異構(gòu)現(xiàn)象,互變異構(gòu)體.酮-烯醇互變異構(gòu)現(xiàn)象.

H

-C=C-OH-C-C=O

烯醇式酮式第十七頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三(4)與氫氰酸加成第十八頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三炔烴與烯烴加成反應(yīng)的異同點(diǎn)：相同處：(1)能與鹵素、鹵化氫等親電試劑進(jìn)行親電加成反應(yīng)，遵守馬氏加成規(guī)則。(2)與溴化氫加成時也有過氧化物效應(yīng)。第十九頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三不同處：(1)炔烴親電加成比烯烴難，需催化劑才能順利進(jìn)行。(2)三鍵可以加成兩分子試劑，加成是分布進(jìn)行的，可以控制停留在加一分子試劑的階段。(3)三鍵可以進(jìn)行親核加成，親核加成烯烴比炔烴難。第二十頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三炔烴經(jīng)KMnO4或臭氧氧化后再水解，在三鍵處斷裂，生成相應(yīng)的酸：CH3(CH2)7CC(CH2)7CH3CH3(CH2)7COOHCO2+H2OCH3CH2CH2CH2CCHCH3CH2CH2CH2COOHHCOOH+O3H2OKMnO4/OH-②H3O+像烯烴一樣，氧化反應(yīng)可用來表征炔烴的結(jié)構(gòu)和鑒定三鍵的存在。氧化反應(yīng)第二十一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三焦炭和石灰在高溫電爐中反應(yīng)

3C+CaOCaC2+COCaC2+H2OCHCH+Ca(OH)2甲烷的部分氧化法2CH4CHCH+3H2

4CH4+O2

CHCH+2CO+7H2

2000℃1500℃0.01~0.1s重要的炔烴—乙炔(1)碳化鈣法生產(chǎn)乙炔(2)由天然氣或石油生產(chǎn)乙炔第二十二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三(A)乙炔不穩(wěn)定,易分解:

CHCH2C+H2=-227kJ/mol(B)乙炔的爆炸極限:3%~80%.為避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物質(zhì)(如石棉,活性炭)吸收乙炔后儲存鋼瓶中,便于運(yùn)輸使用.(C)乙炔燃燒:2CHCH+5O2

4CO2+2H2O=-270kJ/mol--乙炔在氧中燃燒所形成的氧炔焰最高可達(dá)3000℃,因此廣泛用來熔接或切割金屬.第二十三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三氧化加成親電加成親核加成炔氫酸性第二十四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三按分子中雙鍵數(shù)目的多少,分別叫二烯烴,三烯烴...至多烯烴.二烯烴最為重要,其通式為:CnH2n-2,與炔烴通式相同二烯烴的分類:(1)積累二烯烴--兩個雙鍵連接在同一C上.不穩(wěn)定。

丙二烯(2)共軛二烯烴--兩個雙鍵之間有一單鍵相隔，共軛。

H2C=CH-CH=CH21,3-丁二烯(3)隔離二烯烴--兩個雙鍵間有兩個或以上單鍵相隔。

H2C=CH-CH2-CH=CH21,4-戊二烯(二)二烯烴注意：中間C為sp雜化第二十五頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三

HH

CH3C=CC=CCH3HH（2）順，順-2，4-己二烯（3）（Z，Z）-2，4-己二烯（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯補(bǔ)充：共軛二烯烴的命名第二十六頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三最簡單的共軛二烯烴--1,3-丁二烯結(jié)構(gòu):共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)(一)二烯烴的結(jié)構(gòu)1,3-丁二烯結(jié)構(gòu)(1)每個碳原子均為sp2雜化的.(2)四個碳原子與六個氫原子處于同一平面.第二十七頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三(3)每個碳原子均有一個未參加雜化的p軌道,垂直于丁二烯分子所在的平面.(4)四個p軌道都相互平行,不僅在C(1)-C(2),C(3)-C(4)之間發(fā)生了p軌道的側(cè)面交蓋,而且在C(2)-C(3)之間也發(fā)生一定程度的p軌道側(cè)面交蓋,但比前者要弱.π鍵所在平面與紙面垂直σ鍵所在平面在紙面上四個p軌道相互側(cè)面交蓋所在平面與紙面垂直第二十八頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三(5)C(2)-C(3)之間的電子云密度比一般鍵增大.鍵長(0.148nm)縮短.(乙烷碳碳單鍵鍵長0.154nm)(6)C(2)-C(3)之間的共價鍵也有部分雙鍵的性質(zhì).(7)乙烯雙鍵的鍵長為0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)-C(4)

的鍵長卻增長為0.134nm.說明:丁二烯分子中雙鍵的電子云不是“定域”在C(1)-C(2)和C(3)-C(4)中間,而是擴(kuò)展到整個共軛雙鍵的所有碳原子周圍,即發(fā)生了鍵的“離域”.第二十九頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三分子軌道理論和量子化學(xué)計算,四個p軌道組成兩個離域的成鍵分子軌道所放出的能量,大于組成兩個定域的成鍵軌道所放出的能量.鍵的離域(即電子擴(kuò)大了它的運(yùn)動范圍),可使體系的能量降低更多,增加了共軛體系的穩(wěn)定性.(1)離域能(共軛能或共振能)1,3-戊二烯的氫化熱:=-226kJ/mol1,4-戊二烯的氫化熱:=-254kJ/mol丁烯的氫化熱:=-127kJ/mol(二)共軛效應(yīng)第三十頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三

—共軛分子體系中鍵的離域而導(dǎo)致分子更穩(wěn)定的能量.離域能越大,表示改共軛體系越穩(wěn)定.共軛體系—單雙鍵交替的共軛體系叫,共軛體系.共軛效應(yīng)—這個體系所表現(xiàn)的共軛效應(yīng)叫做,共軛效應(yīng).1,3-戊二烯的離域能(共軛能)離域能第三十一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三和鹵素,氫鹵酸發(fā)生親電加成--生成兩種產(chǎn)物例1:CH2=CH-CH=CH2+Br2CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2

BrBrBrBr

1,2-加成產(chǎn)物1,4加成產(chǎn)物例2:CH2=CH-CH=CH2+HBr

CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2

HBrHBr

1,2-加成產(chǎn)物1,4加成產(chǎn)物共軛二烯烴的性質(zhì)1,2-加成和1,4-加成第三十二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三第一步:親電試劑H+的進(jìn)攻

CH2=CH-CH-CH3+Br-CH2=CH-CH=CH2+HBr

(1)C-1加成

CH2=CH-CH2-CH2+Br-

(2)C-2加成++反應(yīng)歷程(以HBr加成為例):第三十三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三(1)的穩(wěn)定性看成烯丙基碳正離子的取代物p,共軛效應(yīng)—由鍵的p軌道和碳正離子中sp2碳原子的空p軌道相互平行且交蓋而成的離域效應(yīng),叫p,共軛效應(yīng).在構(gòu)造式中以箭頭表示電子的離域.碳正離子(2)不存在這種離域效應(yīng),故(1)穩(wěn)定.第三十四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期三第二步:溴離子(Br-)加成

BrCH2=CH-CH-CH3CH2CHCH-CH3+Br-

1,2-加成產(chǎn)物

CH2-CH=CH-CH3