熱分析實驗技巧

熱分析實驗技巧第一頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三熱分析實驗技巧初級篇升溫速率樣品用量靈敏度與分辨率樣品粒度與堆積方式氣氛浮力效應(yīng)坩堝類型的選擇坩堝加蓋與否的選擇中級篇STCDTA與DSC基線類型的選擇第二次升溫的理由高分子的熔融測試高分子的玻璃化測試第二頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三熱分析實驗技巧–

升溫速率快速升溫：易產(chǎn)生反應(yīng)滯后，樣品內(nèi)溫度梯度增大，峰（平臺）分離能力下降；對DSC其基線漂移較大，但能提高靈敏度。慢速升溫：有利于DTA、DSC、DTG相鄰峰的分離；TG相鄰失重平臺的分離；DSC基線漂移較小，但靈敏度下降。對于TG測試，過快的升溫速率有時會導(dǎo)致丟失某些中間產(chǎn)物的信息。一般以較慢的升溫速率為宜。對于DSC測試，在傳感器靈敏度足夠的情況下，一般也以較慢的升溫速率為佳。第三頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三熱分析實驗技巧–

樣品用量樣品量小：減小樣品內(nèi)的溫度梯度，測得特征溫度較低更“真實”；有利于氣體產(chǎn)物擴散，減少化學(xué)平衡中的逆向反應(yīng)；相鄰峰（平臺）分離能力增強，但DSC靈敏度有所降低。樣品量大：能提高DSC靈敏度，但峰形加寬，峰值溫度向高溫漂移，相鄰峰（平臺）趨向于合并在一起，峰分離能力下降；且樣品內(nèi)溫度梯度較大，氣體產(chǎn)物擴散亦稍差。一般在DSC與熱天平的靈敏度足夠的情況下，亦以較小的樣品量為宜。第四頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三熱分析實驗技巧–

靈敏度與分辨率一對矛盾：靈敏度←→分辨率如何提高靈敏度，檢測微弱的熱效應(yīng)：提高升溫速率，加大樣品量。如何提高分辨率，分離相鄰的峰（平臺）：使用慢速升溫速率，小的樣品量。由于增大樣品量對靈敏度影響較大，對分辨率影響較小，而加快升溫速率對兩者影響都大，因此在熱效應(yīng)微弱的情況下，常以選擇較慢的升溫速率（保持良好的分辨率），而以適當(dāng)增加樣品量來提高靈敏度。第五頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三熱分析實驗技巧–

樣品粒度與堆積方式樣品粒度?。罕缺砻娲螅铀俦砻娣磻?yīng)，加速熱分解；堆積較緊密，內(nèi)部導(dǎo)熱良好，溫度梯度小，DSC、DTG的峰溫和起始溫度均有所降低。樣品堆積緊密：內(nèi)部導(dǎo)熱良好，溫度梯度?。蝗秉c是與氣氛接觸稍差，氣體產(chǎn)物擴散稍差，可能對氣固反應(yīng)及生成氣態(tài)產(chǎn)物的化學(xué)平衡略有影響。樣品在坩堝底部鋪平：有利于降低熱電偶與樣品間的溫度差。一般在靈敏度允可的情況下選擇較小的樣品量，對塊狀樣品切成薄片或碎粒，對粉末樣品使其在坩堝底部鋪平成一薄層。對于TG測試（氣固反應(yīng)，或有氣體產(chǎn)物逸出的熱分解反應(yīng)），若樣品量較大堆積較高，則根據(jù)實際情況適當(dāng)選擇堆積緊密程度。第六頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三熱分析實驗技巧–

氣氛根據(jù)實際需要選擇動態(tài)氣氛、靜態(tài)氣氛或真空氣氛。靜態(tài)、動態(tài)與真空比較：靜態(tài)下氣體產(chǎn)物擴散不易，分壓升高，反應(yīng)移向高溫；且易污染傳感器。真空下加熱源（爐體）與樣品之間唯有通過輻射傳熱，溫度差較大。一般非特殊需要，推薦使用動態(tài)吹掃氣氛。對于動態(tài)氣氛，根據(jù)實際反應(yīng)需要選擇惰性（N2,Ar,He）、氧化性（O2,air）、還原性（H2,CO）與其他特殊氣氛（CO2,H2O,SO2,CH4,腐蝕性氣氛如Cl2、F2等），并安排氣體之間的混合、切換關(guān)系。對比惰性與氧化性氣氛中的不同現(xiàn)象，可區(qū)別高分子的熱裂解與熱氧化裂解。常用惰性氣氛導(dǎo)熱性：He>>N2>Ar選擇導(dǎo)熱性較好的氣氛，有利于向反應(yīng)體系提供更充分的熱量，降低樣品內(nèi)部的溫度梯度，降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速率；能使峰形變尖變窄，提高分辨率，使峰溫向低溫方向漂移；在相同的冷卻介質(zhì)流量下能加快冷卻速率；缺點是會降低DSC靈敏度。不同導(dǎo)熱性能的氣氛，需要作單獨的溫度與靈敏度標(biāo)定。第七頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三熱分析實驗技巧–

氣氛若氣體產(chǎn)物擴散較慢（如靜態(tài)氣氛下），或有意提高氣體產(chǎn)物的分壓，將可能使反應(yīng)向高溫移動。提高惰性吹掃氣體的流量，有利于氣體產(chǎn)物的擴散，有利化學(xué)反應(yīng)向正反應(yīng)方向發(fā)展，減少逆反應(yīng)；但帶走較多的熱量，降低靈敏度。對于需要氣體切換的反應(yīng)（如反應(yīng)中從惰性氣氛切換為氧化性氣氛），提高氣體流量能縮短爐體內(nèi)氣體置換的過程。不同的氣體流量，影響到升溫過程中的浮力效應(yīng)與對流、湍流效應(yīng)，影響到TG的基線漂移。因此對TG測試必須確保氣體流量的穩(wěn)定性，不同的氣氛需要作單獨的基線測試（浮力效應(yīng)修正）。為防止不期望的氧化反應(yīng)，對某些測試必須使用惰性的動態(tài)吹掃氣氛。氣氛惰性的相對性：某些惰性氣氛如N2，在高溫下亦可能與某些樣品發(fā)生反應(yīng)。此時應(yīng)考慮使用“純”惰性氣氛（Ar,He）氣氛選擇的安全性問題：應(yīng)考慮氣氛是否會與熱電偶、坩堝等發(fā)生反應(yīng)；注意防止爆炸和中毒。第八頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三熱分析實驗技巧–

浮力效應(yīng)何謂浮力效應(yīng)：通過爐腔的氣氛在不同溫度下有不同的密度，造成在程序溫度過程中相對樣品支架系統(tǒng)的浮力的改變，再加上氣體在不同溫度下的對流與湍流的影響，兩者綜合作用，造成TG測試的天然基線（在樣品無實際重量變化的情況下天平測得的表觀增重/失重），通稱浮力效應(yīng)。浮力效應(yīng)的修正：TG基線的測試與自動扣除。第九頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三熱分析實驗技巧–

浮力效應(yīng)如何減小浮力效應(yīng)的影響：使用推薦的氣體流量（對STA一般保護氣10ml/min，吹掃氣20ml/min），能夠減少基線在整個溫度范圍內(nèi)漂移的程度，減少浮力效應(yīng)的影響。如何避免基線扣除方面的誤差：對Sample與Correction注意氣體流量與起始溫度的盡量嚴(yán)格一致，注意測樣啟動前爐體溫度與樣品溫度之間的平衡，能夠避免基線扣除方面的誤差。第十頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三熱分析實驗技巧–

坩堝類型的選擇常用坩堝類型：Al,Al2O3,PtRh特殊坩堝類型：PtRh+Al2O3,Steel,Graphite,Cu,Ag,Au,Quartz等第十一頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三熱分析實驗技巧–

坩堝類型的選擇三種最常用坩堝性能比較：PtRh坩堝優(yōu)點：傳熱性最好，靈敏度最高，時間常數(shù)最短，熱阻小，峰分離能力佳，溫度范圍寬廣（對PtRh支架一般可用到1400℃），基線穩(wěn)定，基線漂移小，高溫下不透明能有效防止輻射的影響。適于在高溫下精確測試比熱。缺點：易與熔化的金屬樣品形成合金，在金屬領(lǐng)域的應(yīng)用有局限性，且不能使用金屬樣品進行溫度與靈敏度標(biāo)定；應(yīng)用于同材料的PtRh傳感器上時在1000℃以上有粘連的危險，須注意坩堝與支架的高溫預(yù)燒（不建議用到1400℃以上）Al2O3坩堝優(yōu)點：溫度范圍最寬廣；在三種常用坩堝內(nèi)，對于1400℃以上高溫及高溫下金屬樣品的測試有其不可替代的優(yōu)勢；相對于PtRh坩堝的價格優(yōu)勢。缺點：相比PtRh坩堝，其傳熱性、靈敏度、熱阻、時間常數(shù)、峰分離能力等各方面性能都略低一些；高溫下變得半透明，增加了熱輻射與樣品顏色對測試的干擾，可能造成DSC基線的異常漂移。Al坩堝優(yōu)點：傳熱性良好，靈敏度高，時間常數(shù)短，熱阻小，峰分離能力良好，基線漂移小。在使用溫度范圍內(nèi)性能幾乎可與PtRh坩堝媲美，適合于精確測試比熱。相對于PtRh坩堝的價格優(yōu)勢。缺點：溫度范圍較窄（600℃以下），由此多應(yīng)用于高分子領(lǐng)域，在金屬與陶瓷材料領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制；坩堝質(zhì)軟較易變形，回收不易。第十二頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三熱分析實驗技巧–

坩堝類型的選擇特殊坩堝簡介：PtRh+Al2O3坩堝：PtRh坩堝內(nèi)嵌Al2O3薄襯套。靈敏度等各方面性能介于PtRh坩堝與Al2O3坩堝之間。相比PtRh坩堝有能測金屬熔融的優(yōu)勢，可用金屬樣品進行標(biāo)定，且保護較昂貴的PtRh材料不受樣品污染；相比Al2O3坩堝有高溫下防止輻射影響的優(yōu)勢，可用于測試比熱。Cu坩堝：對氧化誘導(dǎo)期測試有催化作用，能縮短氧化誘導(dǎo)期。中壓與高壓不銹鋼坩堝：適用于液相反應(yīng)或揮發(fā)性溶劑中的反應(yīng)，以及需要維持產(chǎn)物氣體分壓的封閉反應(yīng)系統(tǒng)中的反應(yīng)。機油的氧化穩(wěn)定性測試，在高壓DSC儀器、氧氣氣氛中進行，分別對Cu坩堝與Al坩堝的測試結(jié)果進行比較。第十三頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三熱分析實驗技巧–

坩堝類型的選擇根據(jù)不同的溫度范圍選擇各具特點的不同坩堝。根據(jù)不同的測試與反應(yīng)類型選擇各具特點的不同坩堝。對600℃以下的測試，綜合考慮測試效果與性價比，以Al坩堝最佳。對不同的坩堝須作單獨的溫度與靈敏度標(biāo)定。第十四頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三熱分析實驗技巧-坩堝加蓋與否的選擇坩堝加蓋的優(yōu)點：改善坩堝內(nèi)的溫度分布，有利于反應(yīng)體系溫度的均勻分布。有效減少輻射效應(yīng)與樣品顏色的影響。防止極輕的微細(xì)樣品粉末的飛揚，避免其隨動態(tài)氣氛飄散，或在抽取真空過程中被帶走。在反應(yīng)過程中有效防止傳感器受到污染（如樣品的噴濺或泡沫的溢出）。坩堝蓋扎孔的目的：使樣品與氣氛保持一定接觸，允許氣固反應(yīng)，允許氣體產(chǎn)物隨動態(tài)氣氛帶走。使坩堝內(nèi)外保持壓力平衡。坩堝加蓋的缺點：減少了反應(yīng)氣氛與樣品的接觸，對氣固反應(yīng)（氧化、還原、吸附）有一定妨礙。產(chǎn)物氣體帶走較慢，導(dǎo)致其在反應(yīng)物周圍分壓較高，可能影響反應(yīng)速率與有氣相產(chǎn)物的化學(xué)平衡（DTG峰向高溫漂移），或?qū)τ谀承└偁幏磻?yīng)機理可能影響產(chǎn)物的組成（改變TG失重臺階的失重率）。第十五頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三熱分析實驗技巧-坩堝加蓋與否的選擇對于物理效應(yīng)（相變等）的測試或偏重于DSC的測試，通常選擇加蓋。對于未知樣品，出于安全性考慮，通常選擇加蓋。對于氣固反應(yīng)（如氧化誘導(dǎo)期測試或吸附反應(yīng)），使用敞口坩堝（不加蓋）。對于有氣體產(chǎn)物生成的反應(yīng)（包括多數(shù)分解反應(yīng)）或偏重于TG的測試，在不污染損害樣品支架的前提下，根據(jù)反應(yīng)情況與實際的反應(yīng)器模擬，進行加蓋與否的選擇。對于液相反應(yīng)（如石油氧化性測試、溶劑中進行的固化反應(yīng)等），若液相反應(yīng)物或溶劑在反應(yīng)溫度下易于揮發(fā)，則應(yīng)使用壓制的Al坩堝（溫度與壓力較低）或中壓、高壓坩堝（溫度與壓力較高）。對于需要維持產(chǎn)物氣體分壓的封閉反應(yīng)系統(tǒng)中的反應(yīng)同樣如此。第十六頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三熱分析實驗技巧-坩堝加蓋與否的選擇CaC2O4·H2O←→CaC2O4+H2O↑CaC2O4←→CaCO3+CO↑CaCO3←→CaO+CO2↑一水合草酸鈣的熱分解第十七頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三熱分析實驗技巧–STC的應(yīng)用場合STC：SampleTemperatureControl,樣品溫度控制STCOn：利用參比溫度（Tr,≈Ts）作為升溫控制，使樣品溫度始終與程序溫度（Tp）保持一致。STCOff:利用加熱源爐體的溫度（Tf）作為升溫控制，使?fàn)t體溫度始終與程序溫度（Tp）保持一致，樣品溫度可能有一定偏差。第十八頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三熱分析實驗技巧–STC時間t程序溫度Tp爐體溫度Tf樣品溫度TsTp–TfTp–TsTf-Ts0min20℃20℃20℃0℃0℃0℃1min40℃37℃28℃3℃12℃9℃2min60℃62℃56℃-2℃4℃6℃3min80℃80℃75℃0℃5℃5℃10min220℃220℃216℃0℃4℃4℃30min620℃620℃618℃0℃2℃2℃60min1220℃1220℃1222℃0℃-2℃-2℃STC示例溫度程序：20℃→1220℃升溫速率20K/minSTCOff:第十九頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三熱分析實驗技巧–STC時間t程序溫度Tp爐體溫度Tf樣品溫度TsTp–TfTp–TsTf-Ts0min20℃20℃20℃0℃0℃0℃1min40℃46℃37℃-6℃3℃9℃2min60℃68℃62℃-8℃-2℃6℃3min80℃85℃80℃-5℃0℃5℃10min220℃224℃220℃-4℃0℃4℃30min620℃622℃620℃-2℃0℃2℃60min1220℃1218℃1220℃2℃0℃-2℃STCOn注：爐體與樣品之間的溫度差Tf–Ts，及該溫度差隨溫度的變化關(guān)系，視不同爐體而有所不同。第二十頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三熱分析實驗技巧–STCSTC的優(yōu)點：溫度跟蹤性能好，使樣品溫度始終與程序溫度保持一致，樣品的升溫速率嚴(yán)格地與程序設(shè)定的升溫速率保持一致。在恒溫段，能夠使樣品溫度完全穩(wěn)定在程序所需的溫度點上。不足之處：在溫度的調(diào)整段，如溫度從室溫剛剛開始往上升的“起步段”與升溫速率發(fā)生變化的“轉(zhuǎn)折段”（快速→慢速升溫，動態(tài)→恒溫）其溫度線的線性稍差。對于需要嚴(yán)格保證恒溫溫度的場合，如氧化誘導(dǎo)期測試，推薦使用STC。（建議：動態(tài)升溫段STCOff，恒溫段STCOn，使溫度的轉(zhuǎn)折區(qū)間有個平緩的過渡，防止溫度的過沖。）對于從室溫開始升溫，而接近室溫的溫度較低區(qū)間熱效應(yīng)較為重要的測試，不建議使用STC。對于某些爐體，若使用STC將樣品溫度升至儀器的極限高溫，須注意爐體溫度超過極限高溫的可能。第二十一頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三熱分析實驗技巧–DSC與DTADTA的優(yōu)點：樣品量允許較大（適用于非均勻材料的測試）。樣品支架不易污染。缺點：熱電偶與樣品間為點接觸，靈敏度相對較低?；€重復(fù)性稍差。熱焓計算精度與重復(fù)性相對較低。對流與輻射對熱交換的影響較大。比熱測試精度較差。DSC的優(yōu)點：熱電偶與樣品間為面接觸，靈敏度較高，時間常數(shù)短，響應(yīng)快。由于樣品與熱電偶的熱傳遞主要通過金屬接觸面的傳導(dǎo)，對流與輻射因素的影響小?；€漂移小，重復(fù)性好。熱焓計算精度高，重復(fù)性好。比熱測試精度高。不足之處：允許的樣品量相對較小。在個別情況下，傳感器可能會受到某些特殊樣品的污染，須小心操作。第二十二頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三熱分析實驗技巧–DSC與DTA第二十三頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三熱分析實驗技巧–

基線類型的選擇用于計算DSC峰面積的基線類型:線性反曲線切線水平左對齊水平右對齊選取原則:設(shè)想若未發(fā)生所要計算的熱效應(yīng)（即所要計算的吸／放熱峰不存在），此時DSC曲線應(yīng)為何形狀，隨后使所選的基線類型與該假想的曲線盡量重合。第二十四頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三熱分析實驗技巧–

第二次升溫的理由對于一般的樣品測試（如金屬的熔融實驗），由于在升過一次溫后樣品與坩堝底面接觸更緊密，由此第二次測試的溫度點與熱焓值往往更準(zhǔn)確，重復(fù)性也更佳。第二十五頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三熱分析實驗技巧–

第二次升溫的理由對于高分子材料的熔融與玻璃化測試，在以相同的升降溫速率進行了第一次升溫與冷卻實驗后，再以相同的升溫速率進行第二次測試，往往有助于消除歷史效應(yīng)（冷卻歷史、應(yīng)力歷史、形態(tài)歷史等）對曲線的干擾，并有助于不同樣品間的比較（使其擁有相同的熱機械歷史）。第二十六頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三熱分析實驗技巧–第二次升溫的理由圖中所示為PA6/PE復(fù)合纖維的玻璃化-熔融-結(jié)晶測試?？梢钥吹皆诘谝淮紊郎剡^程中PA6的玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)椴牧衔剿恼舭l(fā)峰所掩蓋，PA6的熔融峰區(qū)域引入了纖維拉伸取向效應(yīng)的干擾。再以相同速率冷卻后進行第二次升溫測試，就得到了很規(guī)整的PA6玻璃化-PE熔融-PA6熔融的熱效應(yīng)曲線。第二十七頁，共三十頁，編輯于2023年，星期三熱分析實驗技巧–

高分子熔融的測試在高分子材料的熔點測定中須注意如下兩種現(xiàn)象：過熱現(xiàn)象：樣品加熱速度太快，熔融邊緣不能逐漸向中心推移，一部分來不及熔化的內(nèi)部結(jié)構(gòu)處于過熱狀態(tài)，熔融因此發(fā)生在比正常情況更高的溫度下。熔融–

再結(jié)晶：加熱過程中，結(jié)晶部分低或全部熔融后，再結(jié)晶成更穩(wěn)定的形式，然后在較高溫度下又熔融。