無機材料科學基礎擴散過程

無機材料科學基礎擴散過程第一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院2第六章擴散(Diffusion)擴散——固體物質中由于存在某些物性的不均勻所引起的原子、離子或空位的遷移運動。不均勻性：濃度梯度、化學勢梯度、溫度梯度。無機非金屬材料的制備、使用過程中的許多重要的物理化學過程都與擴散有關。如半導體摻雜、離子晶體導電、固溶體形成、相變過程、固相反應、燒結、材料表面處理、玻璃熔制、陶瓷封接等等。第二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院36.1固體擴散機構及其動力學方程6.1.1固體擴散機構固體中的粒子遷移必須克服一定的勢壘?！鱃稱為擴散活化能。其大小除了與溫度有關外，還取決于粒子在晶體中的境遇和粒子的遷移方式。第三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院4晶體中粒子遷移的方式，即擴散機構，有五種：(a)易位擴散(b)環(huán)形擴散(c)間隙擴散(d)準間隙擴散(e)空位擴散第四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院5易位擴散所需活化能最大，特別是離子晶體，正負離子由于尺寸、電荷和配位情況的不同，直接易位非常困難。同種粒子的環(huán)形易位在能量上雖然是可能的，但實際可能性甚小?？瘴粩U散所需活化能最小，是最常見的擴散。其次是間隙擴散和準間隙擴散。上述粒子擴散完全是由熱振動引起的無序的、向任意方向的遷移。要形成定向的擴散，必須有推動力，而推動力一般就是濃度梯度。第五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院66.1.2菲克第一定律和第二定律德國學者菲克(AdolfFick)于1855年建立了濃度梯度下粒子擴散的動力學方程，首次對擴散作了定量描述。(1)菲克第一定律設：在擴散體系中，粒子濃度因位置而異，并隨時間變化，即濃度C是位置坐標x、y、z和時間t的函數(shù)，C(x,y,z,t)。第六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院7令：在單位時間內通過單位橫截面積的粒子個數(shù)稱為擴散通量J（個數(shù)/s·m2）?？芍?，J與濃度梯度成正比，把J分解為Jx、Jy、Jz，則：D為擴散系數(shù)，量綱m2/s或cm2/s，負號表示粒子從濃度高處向低處擴散，即逆濃度梯度方向擴散。第七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院8i、j、k為x、y、z方向的單位矢量，則：這就是菲克第一定律在三維空間的數(shù)學表達式。表明擴散通量與濃度梯度成正比，擴散的方向為濃度降低的方向。它可直接用于求算濃度分布不隨時間變化的穩(wěn)定擴散問題。同時也是建立不穩(wěn)定擴散(濃度分布隨時間變化)的動力學方程的基礎。第八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院96.1.3菲克第一定律的應用穩(wěn)定擴散例一：氣體透過玻璃板的滲透過程設玻璃板兩側氣壓不變，是一個穩(wěn)定擴散過程?？蓱梅瓶说谝欢傻诰彭?，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院10設玻璃厚度為d，氣體在玻璃兩側的溶解度分別為s2和s1(s2>s1)，氣體在玻璃中的擴散系數(shù)已知，為D，則可對上式積分：由于氣體在玻璃中的溶解度與氣體壓力有關（s=kP），因此上述擴散過程可以方便地用通過玻璃的氣體流量表示：第十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院11氧氣球罐內外直徑分別為r1和r2，罐內氧氣壓力為p1，罐外氧氣壓力即大氣中氧的分壓為p2，由于氧氣泄漏量極微，故可認為p1不隨時間變化，因此當達到穩(wěn)定狀態(tài)時氧氣將以一恒定速率泄漏。例二：高壓氧氣球罐的氧氣泄漏問題第十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院12由菲克第一定律可知，單位時間內氧氣的泄漏量：對上式積分可得：即：即：第十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院13根據(jù)Sievert定律，雙原子分子氣體在金屬中的溶解度通常與壓力的平方根成正比，C=，可得單位時間氧氣的泄漏量：第十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院14考慮如右圖所示的不穩(wěn)定擴散中的任一體積元dxdydz，在t時間內沿x方向擴散流入的凈物質增量為：(2)菲克第二定律——擴散動力學方程第十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院15在t時間內，整個體積元中物質的增量為：若在t時間內，體積元中粒子濃度的變化為C，則在整個體積元中粒子的數(shù)量增加為dxdydzC，應等于上式△J，所以：第十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院16所以：將前面的式子代入上式，得：第十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院17上式為不穩(wěn)定擴散的基本動力學方程，即菲克第二定律。菲克第一定律和菲克第二定律分別描述了穩(wěn)定擴散條件下(J/x=0)和不穩(wěn)定擴散條件下(J/x≠0)，介質中不同位置上擴散物質的濃度隨時間的變化關系。第十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院18對于一維系統(tǒng)，可簡化為：求解擴散動力學問題，就是依據(jù)各種不同的邊界條件對上述偏微分方程求解，求出C(x,t)函數(shù)表達式，即C與x、t的關系式。第十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院19不穩(wěn)定擴散不穩(wěn)定擴散又分為兩種情況：一種是在整個擴散過程中擴散粒子在固體表面的濃度C0保持不變，即恒定源擴散，例如恒壓氣體在無限長固體中的擴散；另一種是一定量的擴散粒子由固體表面向內部的擴散，即恒定量擴散，如半導體硅片中硼和磷的擴散，陶瓷表面鍍銀向內部的擴散等等。下面以一維為例，分別討論。6.1.3菲克第二定律的應用第十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院20例一：恒定源擴散擴散體系為一長棒B，其端面暴露于擴散質A的恒壓蒸氣中，因而擴散質將由端面不斷擴散至棒B的內部。不難理解，該擴散過程將由如下方程及其初始條件和邊界條件得到描述：t=0,x>0,C(x,t)=0t>0,x=0,C(x,t)=C0第二十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院21引入函數(shù)：使得C(x,t)

轉化為只是u的函數(shù)C(u)，從而可以將上述偏微分方程化為常微分方程：第二十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院22所以：即轉化為解二階線性微分方程的數(shù)學問題，解之可得：第二十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院23令并將初始條件和邊界條件代入，可確定A和B：最終求得：第二十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院24恰好高斯誤差函數(shù)：因此：所以：第二十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院25高斯誤差函數(shù)曲線：因此在處理實際問題時，利用誤差函數(shù)表可以很方便地得到擴散體系中任何時刻t、任何位置x處擴散質點的濃度C(x,t)。第二十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院26反之，若測得C(x,t)，便可求得擴散深度x與時間t的近似關系?？梢姡瑇2

與t

成正比，稱為拋物線時間定則。對于指定的濃度C，增加一倍擴散深度需要延長四倍擴散時間，這一關系被廣泛應用于鋼鐵滲碳、晶體管和集成電路的生產中。第二十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院27例二：恒定量擴散在一根無限長棒的一個端面上沉積Q量的擴散質薄膜。此時擴散過程的方程、初始條件和邊界條件可描述為：t=0,x=0,C(x,t)=Qt=0,x>0,C(x,t)=0t>0,第二十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院28可以求得擴散方程的解為：該解常用于擴散系數(shù)的測定，將放射性元素示蹤原子涂于長棒的一個端面上，加熱保溫一段時間，然后分層切片，利用計數(shù)器測量各薄層的同位素放射性強度以確定濃度C(x,t)，利用上式求算D。第二十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院29將上式兩邊取對數(shù)：用lnC(x,t)對x2作圖得一直線，斜率k=-1/4Dt，所以D=-1/4tk。第二十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三應用續(xù)

2）制作半導體時，常先在硅表面涂覆一薄層硼，然后加熱使之擴散。利用上式可求得給定溫度下擴散一定時間后硼的分布。

例如，測得1100℃硼在硅中的擴散系數(shù)D=4×10-7m2.s-1，硼薄膜質量M=9.43×1019，原子擴散7×107s后，表面（x=0）硼濃度為第三十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院316.2擴散系數(shù)菲克第一定律和菲克第二定律定量地描述了質點擴散的宏觀行為，然而菲克定律僅僅是一種現(xiàn)象的描述，它將除濃度以外的所有影響擴散的因素都包括在擴散系數(shù)當中，而又未能賦予其明確的物理意義。1905年，愛因斯坦在研究大量質點作無規(guī)則布朗運動的過程中，首先用統(tǒng)計學的方法得到擴散方程，并使宏觀擴散系數(shù)與擴散質點的微觀運動得到聯(lián)系。6.2.1擴散的布朗運動理論第三十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院32愛因斯坦得到的無序躍遷擴散方程為：為擴散質點在時間內位移平方的平均值。對于固態(tài)擴散介質，設原子躍遷距離為S，原子的有效躍遷頻率(單位時間躍遷次數(shù))為f，則第三十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院33與菲克第二定律相比較可得：第三十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院34由此可見，擴散的布朗運動理論確定了菲克定律中擴散系數(shù)的物理含義，為從微觀角度研究擴散系數(shù)奠定了物理基礎。在固體介質中，作無規(guī)則布朗運動的大量質點的擴散系數(shù)D決定于質點的有效躍遷頻率f和躍遷距離S平方的乘積。顯然，對于不同的晶體結構和不同的擴散機構，f和S將有不同的數(shù)值。因此擴散系數(shù)既是反映擴散介質的微觀結構，又是反映質點擴散機構的一個物性參數(shù)。第三十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院35空位擴散是指晶體中的原子躍遷入鄰近空位，而空位反向遷至該原子位置。間隙擴散是指晶體中的填隙原子沿晶格間隙的遷移過程。6.2.2空位擴散系數(shù)和間隙擴散系數(shù)如前所述，晶體中最可能的擴散機構為空位擴散，其次為間隙擴散。在不存在定向推動力作用下，這兩種擴散都可進行，類似于布朗運動的無規(guī)擴散。第三十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院36(1)空位擴散系數(shù)因此單位時間內空位的躍遷頻率f與晶體中空位缺陷的濃度Nv、可供躍遷的結點數(shù)A、原子從一個位置跳躍到另一個位置的能壘△Gm、原子的振動頻率0有關。考慮到在空位擴散中，只有當鄰近的結點有空位，并且能成功跳過能壘時，質點才能夠躍遷。第三十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院37稱為幾何因子，與晶體結構有關。如對于立方體心:第三十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院38(2)間隙擴散間隙擴散中，由于晶體中間隙原子濃度往往很小，所以實際上間隙原子所有近鄰間隙位置都是空的，因此可供間隙原子躍遷的位置幾率可近似看成1，這樣可導出間隙擴散系數(shù)為：第三十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院39可以看出，間隙擴散系數(shù)與空位擴散系數(shù)具有相同的形式，僅Ni和Nv不同而已，為方便起見，習慣上將各種晶體結構中空位或間隙系數(shù)統(tǒng)一表示為：D0稱為頻率因子，不含溫度項。Q稱為擴散活化能，包括ΔHm及其他能量。第三十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院40晶體中的點缺陷來源于兩個方面，一類是本征點缺陷，如Frenkel缺陷和Schottky缺陷，其數(shù)量取決于溫度的高低：另一類是摻雜引起的點缺陷，如CaCl2摻入KCl中，Ca2+取代K+形成的VK’缺陷。6.2.3本征擴散與非本征擴散由空位擴散系數(shù)公式可看出，擴散系數(shù)與點缺陷的濃度有關。第四十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院416.2.3、本征擴散與非本征擴散

在離子晶體中，點缺陷主要來自兩個方面：

1)本征點缺陷，由這類點缺陷引起的擴散叫本征擴散。

2)摻雜點缺陷，由于摻入價數(shù)與溶劑不同的雜質原于，在晶體中產生點缺陷，例如在KCl晶體中摻入CaCl2，則將發(fā)生如下取代關系：從而產生陽離子空位。由這類缺陷引起的擴散為非本征擴散。

第四十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院42這樣存在于體系中的空位濃度(Nν)就包含有由溫度所決定的本征缺陷濃度(Nν’)和由雜質濃度所決定的非本征缺陷濃度(NI)兩個部分,

Nν=Nν’+NI

得：

第四十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院43當溫度足夠低時，由溫度所決定的本征缺陷濃度(Nν’)大大降低，它與雜質缺陷濃度(NI)相比，可以近似忽略不計，從而有：

其中

此時的擴散系數(shù)叫非本征擴散系數(shù)。

第四十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院44當溫度足夠高時，由溫度所決定的本征缺陷濃度(Nν’)很大，雜質缺陷濃度(NI)與它相比，可以近似忽略不計，從而有：此時的擴散系數(shù)叫本征擴散系數(shù)。第四十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院45如果按照式中所表示的擴散系數(shù)與溫度的關系，兩邊取自然對數(shù)，可得lnD＝-Q／RT+lnD0，用lnD與1／T作圖。實驗測定表明，在NaCl晶體的擴散系數(shù)與溫度的關系圖上出現(xiàn)有彎曲或轉折現(xiàn)象(見圖9)

這便是由于兩種擴散的活化能差異所致，這種彎曲或轉折相當于從受雜質控制的非本征擴散向本征擴散的變化。在高溫區(qū)活化能大的應為本征擴散，在低溫區(qū)的活化能較小的應為非本征擴散。

第四十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院46圖9

微量CdCl2摻雜的NaCl單晶中Na＋的自擴散系數(shù)與溫度的關系T(℃)

70060050040035010-910-1110-13103/T(K-1)

1.001.201.401.60第四十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院47Patterson等人測定了NaCl單晶中Na+離子和C1-離子的本征與非本征擴散系數(shù)以及由此實測值計算出的擴散活化能。

NaCl單晶中自擴散活化能

第四十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院48

五、非化學計量氧化物中的擴散

除摻雜點缺陷引起非本征擴散外，非本征擴散也發(fā)生于一些非化學計量氧化物晶體材料中在這類氧化物中，典型的非化學計量空位形成方式可分成如下兩種類型：

1.金屬離子空位型

2.氧離子空位型

第四十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院491.

金屬離子空位型

造成這種非化學計量空位的原因往往是環(huán)境中氧分壓升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二價過渡金屬離子變成三價金屬離子，如：

第四十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院50當缺陷反應平衡時，平衡常數(shù)Kp由反應自由焓ΔG0控制。

考慮平衡時[MM·]=2[VM’’]，因此非化學計量空位濃度[VM’’]:

第五十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院51將[VM’’]的表達代入式中的空位濃度項，則得非化學計量空位對金屬離子空位擴散系數(shù)的貢獻：

討論：若溫度不變，根據(jù)式用1nDM與lnPO2作圖所得直線斜率為1／6，圖10為實驗測得氧分壓與CoO中鈷離子空位擴散系數(shù)的關系圖，其直線斜率為1／6，說明理論分析與實驗結果是一致的，即Co2+的空位擴散系數(shù)與氧分壓的1／6次方成正比；第五十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院52圖10Co2+的擴散系數(shù)與氧分壓的關系第五十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院53若氧分壓PO2不變，lnD~1／T圖直線斜率負值為(ΔHM+ΔHO/3)／RO。第五十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院542．氧離子空位型

以ZrO2-x為例，高溫氧分壓的降低將導致如下缺陷反應發(fā)生:

反應平衡常數(shù)：

第五十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院55考慮到平衡時[e’]=2[Vo’’]，故：

于是非化學計量空位對氧離子的空位擴散系數(shù)貢獻為：

第五十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院56

倘若在非化學計量化合物中同時考慮本征缺陷空位、雜質缺陷空位以及由于氣氛改變所引起的非化學計量空位對擴散系數(shù)的貢獻，其lnD～1／T圖由含兩個折點的直線段構成。高溫段與低溫段分別為本征空位和雜質空位所控制，而中段則為非化學計量空位所控制，圖11示意地給出了這一關系。

第五十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院57logDlogPO2圖11

在缺氧的氧化物中，擴散與氧分壓、溫度的關系611/T本征空位非化學計量空位雜質空位第五十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院58第五節(jié)影響擴散系數(shù)的因素擴散是一個基本的動力學過程，對材料制備、加工中的性能變化及顯微結構形成以及材料使用過程中性能衰減起著決定性的作用，對相應過程的控制，往往從影響擴散速度的因素入手來控制，因此，掌握影響擴散的因素對深入理解擴散理論以及應用擴散理論解決實際問題具有重要意義。第五十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院59

擴散系數(shù)是決定擴散速度的重要參量。討論影響擴散系數(shù)因素的基礎?；谙率綇臄?shù)學關系上看，擴散系數(shù)主要決定于溫度，顯于函數(shù)關系中，其他一些因素則隱含于D0和Q中。這些因素可分為外在因素和內在因素兩大類。第五十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院60一、擴散介質結構的影響

通常，擴散介質結構越緊密，擴散越困難，反之亦然。

例如在一定溫度下，鋅在具有體心立方點陣結構(單位晶胞中含2個原子)的β-黃銅中的擴散系數(shù)大于具有在面心立方點陣結構(單位晶胞中含4個原子)時α-黃銅中的擴散系數(shù)。

對于形成固溶體系統(tǒng)，則固溶體結構類型對擴散有著顯著影響。例如，間隙型固溶體比置換型容易擴散。第六十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院61二、擴散相與擴散介質的性質差異

一般說來，擴散相與擴散介質性質差異越大,擴散系數(shù)也越大。

這是因為當擴散介質原子附近的應力場發(fā)生畸變時，就較易形成空位和降低擴散活化能而有利于擴散。故擴散原子與介質原子間性質差異越大，引起應力場的畸變也愈烈，擴散系數(shù)也就愈大。第六十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院62表1若干金屬在鉛中的擴散系數(shù)第六十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院63圖13Ag的自擴散系數(shù)Db，晶界擴散系數(shù)Dg和表面擴散系數(shù)Ds0.40.81.21.62.02.43.0DsDgDg第六十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期三田長安合肥學院64三、溫度與雜質的影響

圖14給出了一些常見氧化物中參與構成氧化物的陽離子或陰離子的擴散系數(shù)隨溫度的變化關系。

應該指出，對于大多數(shù)實用晶體材料，由于其或多或少地含有一定量的雜質以及具有一定的熱歷史，因而溫度