掃描電鏡微區(qū)成分分析技術(shù)

微區(qū)成分分析是指在物質(zhì)的微小區(qū)域中進(jìn)行元素鑒定和組成分析,被分析的體積通常小于1μm3,相應(yīng)被分析物質(zhì)的質(zhì)量為10-12g數(shù)量級(jí)。如果應(yīng)用從物質(zhì)中所激發(fā)出的特征X射線來(lái)進(jìn)行材料的元素分析，則這種分析稱為X射線分析技術(shù)。該技術(shù)可分為X射線波譜分析法(WDS>,X射線能譜分析(EDS)和X射線熒光分析法(XFS)三種，其中WDS和EDS適宜進(jìn)行微區(qū)的元素分析，因此這兩種分析方法又稱為X射線顯微分析技術(shù)。從電子光學(xué)儀器的發(fā)展歷史來(lái)看，最早作為元素分析的專(zhuān)用儀器稱為電子探針(EPMA)，它以波譜分析法為基礎(chǔ);其后隨著掃鏡電鏡的發(fā)展，為了適應(yīng)其工作的特點(diǎn)，又以能譜分析法作為X射線元素分析的基礎(chǔ)。在掃描電鏡的各種成分分析技術(shù)中，X射線元素分析法的分析精度最高(原子序數(shù)大于11的元素分析誤差約1%左右)，因此這種成分分析技術(shù)應(yīng)用最廣。1當(dāng)前第1頁(yè)\共有32頁(yè)\編于星期一\0點(diǎn)電子探針的工作原理

莫塞萊（Mosely）定律高能電子束入射樣品表面激發(fā)產(chǎn)生的特征X射線具有特征波長(zhǎng)和特征能量，其波長(zhǎng)的大小、能量的高低遵循莫塞萊定律，即：v1/2=R(Z-σ)（1）λ=C/v（2）ε=hv（3）式中，v為X射線的頻率；Z為原子序數(shù)；R、σ為常數(shù)，且σ約等于1；C為X射線的速度；h為普朗克常數(shù)；λ為特征X射線的波長(zhǎng)；ε為特征X射線的能量。

2當(dāng)前第2頁(yè)\共有32頁(yè)\編于星期一\0點(diǎn)電子探針X射線顯微分析儀簡(jiǎn)稱電子探針（EPMA-Electronprobemicro-analyzer

，檢測(cè)的信號(hào)是特征X射線

由莫塞萊定律可見(jiàn)，特征X射線的波長(zhǎng)、能量取決于元素的原子序數(shù)，只要知道樣品中激發(fā)出的特征X射線的波長(zhǎng)（或能量），就可以確定試樣中的待測(cè)元素，元素含量越多，激發(fā)出的特征X射線強(qiáng)度越大，故測(cè)量其強(qiáng)度就可確定相應(yīng)元素的含量。電子探針就是依據(jù)這個(gè)原理對(duì)樣品進(jìn)行微區(qū)成分分析的。

3當(dāng)前第3頁(yè)\共有32頁(yè)\編于星期一\0點(diǎn)

電子探針的結(jié)構(gòu)其鏡筒部分與掃描電鏡相同，即由電子光學(xué)系統(tǒng)和樣品室組成。所不同的是電子探針有一套檢測(cè)特征X射線的系統(tǒng)-X射線譜儀。若配有檢測(cè)特征X射線特征波長(zhǎng)的譜儀稱為電子探針波譜儀（WDS-WavelengthDispersiveSpectrometer

）。若配有檢測(cè)特征X射線特征能量的譜儀稱為電子探針能譜儀（EDS-EnergyDisperseSpectroscopy）。除專(zhuān)門(mén)的電子探針外，大部分電子探針譜儀都是作為附件安裝在掃描電鏡或透射電鏡上，與電鏡組成一個(gè)多功能儀器，以滿足微區(qū)形貌、晶體結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成的同位同時(shí)分析的需要。

4當(dāng)前第4頁(yè)\共有32頁(yè)\編于星期一\0點(diǎn)布拉格衍射定律

假如有一塊晶體，已知其平行于晶體表面的晶面間距為d，對(duì)于不同波長(zhǎng)λ的X射線只有在滿足一定的入射條件（入射角θ）下，才能發(fā)生強(qiáng)烈衍射，即：2dsinθ=nλ(n=1,2,3…)

若忽略n>1的高級(jí)衍射的干擾，對(duì)于任意一個(gè)特定的入射角θ，只有一個(gè)確定的波長(zhǎng)λ滿足衍射條件。若連續(xù)地改變?chǔ)冉?，則可以在與入射方向成2θ角的相應(yīng)方向上接收到各種單一波長(zhǎng)的X射線信號(hào)，從而展示適當(dāng)波長(zhǎng)范圍內(nèi)的全部X射線譜，這就是波譜儀波長(zhǎng)分散的基本原理。

5當(dāng)前第5頁(yè)\共有32頁(yè)\編于星期一\0點(diǎn)X射線波譜分析一、波譜儀的基本原理和分析特點(diǎn)1.原理X射線波譜分析法的基本原理依據(jù)的是莫塞萊定律，只要鑒定出樣品被激發(fā)出的特征X射線的波長(zhǎng)λ，就可以確定被激發(fā)的物質(zhì)中所含有的元素。為了確定從試樣上所激發(fā)出的特征X射線譜的波長(zhǎng)，通常在靠近樣品的地方放一個(gè)晶體檢測(cè)器，其中裝有晶面間距d為已知的晶體作為分析晶體。當(dāng)電子束打在樣品上，激發(fā)出來(lái)的各種特征x射線的波長(zhǎng)以一定角度θ照射到分析品體時(shí)，只有滿足布拉格定律λ=2dsinθ，波長(zhǎng)λ的特征X射線才會(huì)發(fā)生衍射。式中d已知，并且是固定不變的。因此，可以通過(guò)測(cè)量角θ求出特征X射線的波長(zhǎng)λ。從而確定出試樣所含的元素。只要連續(xù)改變?chǔ)冉?就可以在與入射方向交叉成2θ角的相應(yīng)方向上接收到各種單一波長(zhǎng)的X射線信號(hào)。從而展示適當(dāng)波長(zhǎng)以內(nèi)的全部x射線波譜。由于一種晶體的晶面間距d是一個(gè)固定值，它只能對(duì)一定波長(zhǎng)范圍的x射線起作用，為了分析更大范圍內(nèi)的X射線，往往在檢測(cè)器上裝有幾個(gè)不同d值的晶體。6當(dāng)前第6頁(yè)\共有32頁(yè)\編于星期一\0點(diǎn)

2.分析特點(diǎn)X射線波譜分析法的特點(diǎn)是適于做成分的定量分析和元素分布濃度掃描，但要求被分析試樣表面光滑。分析元素范圍從Be到U，分析區(qū)域尺寸可以少到1μm的塊狀試樣，重量濃度分析靈敏度大約是0.01%-0.001%，定量分析的精度為士（2-5）%，在某種情況下可優(yōu)于1%。但是，采用X射線波譜分析法分析時(shí)電子束流大，會(huì)對(duì)樣品造成較大的污染和損傷；分析速度慢，占據(jù)空間大；不能同時(shí)進(jìn)行全元素分析。7當(dāng)前第7頁(yè)\共有32頁(yè)\編于星期一\0點(diǎn)8當(dāng)前第8頁(yè)\共有32頁(yè)\編于星期一\0點(diǎn)9當(dāng)前第9頁(yè)\共有32頁(yè)\編于星期一\0點(diǎn)10當(dāng)前第10頁(yè)\共有32頁(yè)\編于星期一\0點(diǎn)

在波譜儀中，X射線信號(hào)是由樣品表面以下很小的體積（大約1μm）范圍內(nèi)激發(fā)出來(lái)的，這相當(dāng)于一個(gè)點(diǎn)光源，由此發(fā)射出的X射線總是發(fā)散的。假如把一塊平整的晶體放在樣品上方的某一位置，用其進(jìn)行分光，能夠到達(dá)晶體表面的X射線只有很小的一部分，并且入射到晶體表面不同部位的X射線的入射方向各不相同（θ角不等），發(fā)生衍射的X射線的波長(zhǎng)也就各異。所以，分光用平面晶體對(duì)不同波長(zhǎng)的特征X射線可以分光展開(kāi)，但是就收集單一波長(zhǎng)的X射線的效率來(lái)說(shuō)是非常低的。

11當(dāng)前第11頁(yè)\共有32頁(yè)\編于星期一\0點(diǎn)

為了提高分光效率，要求分光晶體不僅能分光，而且還能使衍射的X射線聚焦，為此，常采用彎曲分光系統(tǒng)，即把分光晶體作適當(dāng)?shù)膹椥詮澢?，并使射線源、彎曲晶體表面和檢測(cè)管口位于同一個(gè)圓周上（稱羅蘭圓或聚焦圓），就可以使分光晶體處處滿足同樣的衍射條件，整個(gè)晶體只收集一種波長(zhǎng)的X射線，達(dá)到衍射束聚焦的目的，提高單一波長(zhǎng)的X射線的收集效率。

12當(dāng)前第12頁(yè)\共有32頁(yè)\編于星期一\0點(diǎn)

旋轉(zhuǎn)式波譜儀

旋轉(zhuǎn)式波譜儀雖然結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但有三個(gè)缺點(diǎn)：

a)其出射角φ是變化的，若φ2＜φ1，則出射角為φ2的x射線穿透路程比較長(zhǎng)，其強(qiáng)度就低，計(jì)算時(shí)須增加修正系數(shù)，比較麻煩；

b)X射線出射線出射窗口要設(shè)計(jì)得很大；

c)出射角φ越小，X射線接受效率越低。13當(dāng)前第13頁(yè)\共有32頁(yè)\編于星期一\0點(diǎn)

直進(jìn)式波譜儀

特點(diǎn)是X射線出射角φ固定不變，彌補(bǔ)了旋轉(zhuǎn)式波譜儀的缺點(diǎn)。因此，雖然在結(jié)構(gòu)上比較復(fù)雜，但它是目前最常用的一種譜儀。彎晶在某一方向上作直線運(yùn)動(dòng)并轉(zhuǎn)動(dòng)，探測(cè)器也隨著運(yùn)動(dòng)。聚焦圓半徑不變，圓心在以光源為中心的圓周上運(yùn)動(dòng)，光源、彎晶和接收狹縫也都始終落在聚焦圓的圓周上。14當(dāng)前第14頁(yè)\共有32頁(yè)\編于星期一\0點(diǎn)

由光源至晶體的距離L(叫做譜儀長(zhǎng)度)與聚焦圓的半徑有下列關(guān)系：

L=2Rsinθ=Rλ/d

所以，對(duì)于給定的分光晶體，L與λ存在著簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。因此，只要讀出譜儀上的L值，就可直接得到λ值。

15當(dāng)前第15頁(yè)\共有32頁(yè)\編于星期一\0點(diǎn)二、檢測(cè)中常見(jiàn)的問(wèn)題

1.試樣的制備X射線波譜分析所用的試樣都是塊狀的，要求被分析表面盡可能平整，而且能夠?qū)щ?，任何試樣表面的凹凸不平，都?huì)造成對(duì)X射線有規(guī)則的吸收，影響X射線的測(cè)量強(qiáng)度。此外，樣品表面的油污、銹蝕和氧化會(huì)增加對(duì)出射X射線的吸收作用;金相腐蝕也會(huì)造成假象或有選擇地去掉一部分元素，影響定量分析的結(jié)果。因此，應(yīng)重視所制備樣品表面的原始狀態(tài)，以免得出錯(cuò)誤的分析結(jié)果。16當(dāng)前第16頁(yè)\共有32頁(yè)\編于星期一\0點(diǎn)

根據(jù)上述要求，正確的制樣方法如下:為了把試樣表面磨平，可以用細(xì)金剛砂代替氧化鋁粉作拋光劑，這樣可以得到更平的表面。試樣表面經(jīng)拋光后應(yīng)充分清洗，不使拋光劑留在表面，最好用超聲波清洗。如果試樣表面要經(jīng)過(guò)金相腐蝕后才能確定被分析部位，則可以采用淺腐蝕以確定分析位置，再在其周?chē)蛏巷@微硬度作為標(biāo)記，然后拋掉腐蝕層，再進(jìn)行分析。對(duì)易氧化樣品，制備好后應(yīng)及時(shí)分析，不宜在空氣中放置過(guò)久。對(duì)于導(dǎo)電試樣，如果樣品的尺寸過(guò)小，則可把它用鑲嵌材料壓成金相試塊，再對(duì)被分析表面磨光。所采用的鑲嵌材料應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性和一定的硬度。對(duì)于非導(dǎo)體的樣品，需要在其表面噴上一層碳、鋁、鉻、金等導(dǎo)電膜。17當(dāng)前第17頁(yè)\共有32頁(yè)\編于星期一\0點(diǎn)

2.分析晶體的選擇根據(jù)被分析元素的范圍，選用最合適的分析晶體，一般來(lái)說(shuō)，選擇其d值接近待測(cè)試樣波長(zhǎng)的分析晶體，這樣衍射效率高、分辨本領(lǐng)好且峰背比值大。3.加速電壓的選擇為了從試樣表面上激發(fā)物質(zhì)所包含元素的特征X射線譜，要求電子探針的加速電壓大于物質(zhì)所包含元素的臨界激發(fā)電壓。當(dāng)分析含量極微的元素時(shí)，應(yīng)采用較高的加速電壓以提高分析的靈敏度。18當(dāng)前第18頁(yè)\共有32頁(yè)\編于星期一\0點(diǎn)三、分析方法

X射線顯微分析有定性分析和定量分析，定性分析是檢測(cè)樣品有哪些元素以及樣品內(nèi)元素的分布情況，定量分析是計(jì)算樣品內(nèi)各元素的含量。定量分析是在定性分析的基礎(chǔ)上，運(yùn)用一定的數(shù)學(xué)和物理模型，經(jīng)過(guò)大量的計(jì)算而得出結(jié)果。19當(dāng)前第19頁(yè)\共有32頁(yè)\編于星期一\0點(diǎn)

1.定性分析(1)點(diǎn)分析將電子探針照射在樣品的某一微區(qū)或特定點(diǎn)上，對(duì)該點(diǎn)作元素的定性和定量分析，即為點(diǎn)分析。(2)線分析當(dāng)電子束在試樣某區(qū)域內(nèi)沿一條直線作緩慢掃描的同時(shí)，記錄其X射線的強(qiáng)度(它與元素的濃度成正比)分布，就可以獲得元素的線分布曲線。(3)面分析當(dāng)電子束在試樣表面的某面積上作光柵狀掃描的同時(shí)，記錄該元素的特征X射線的出現(xiàn)情況。20當(dāng)前第20頁(yè)\共有32頁(yè)\編于星期一\0點(diǎn)被分析的選區(qū)尺寸可以小到1μm21當(dāng)前第21頁(yè)\共有32頁(yè)\編于星期一\0點(diǎn)

左圖為對(duì)某夾雜物做的線分析。根據(jù)對(duì)元素Fe,AI,Ca等的分析結(jié)果，可以確定該夾雜物為鈣鋁酸鹽。22當(dāng)前第22頁(yè)\共有32頁(yè)\編于星期一\0點(diǎn)

凡含有待測(cè)元素的試樣點(diǎn)均有信號(hào)輸出，相應(yīng)在顯像管的熒光屏上出現(xiàn)一個(gè)亮點(diǎn);反之，凡不含有該元素的試樣點(diǎn)，由于無(wú)信號(hào)輸出，相應(yīng)在顯像管的熒光屏上不出現(xiàn)亮點(diǎn)。因此，在熒光屏上亮點(diǎn)的分布就是代表該元素的面分布。23當(dāng)前第23頁(yè)\共有32頁(yè)\編于星期一\0點(diǎn)

2.定量分析(1)選擇合適的分析線。在波譜已經(jīng)進(jìn)行注釋的分析基礎(chǔ)上，考慮選用強(qiáng)度較高和不受干擾的譜線作為元素定量分析的分析線。選擇最佳的工作條件，排除干擾線對(duì)分析線附加強(qiáng)度的影響，以便盡可能降低干擾線的強(qiáng)度而提高分析線強(qiáng)度。(2)峰值強(qiáng)度的確定。因?yàn)樗鶞y(cè)得特征X射線的強(qiáng)度近似與該元素的濃度成正比，故作為定量分析的基本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，首先要確定分析線的峰值強(qiáng)度。要獲得分析線的純凈峰值強(qiáng)度，必須扣除干擾線的強(qiáng)度影響以及本底強(qiáng)度。24當(dāng)前第24頁(yè)\共有32頁(yè)\編于星期一\0點(diǎn)

(3)K比率和修正系數(shù)Pi的確定。目前在X射線波譜定量分析中，通常采用ZAF法算元素濃度，只需把測(cè)得的純凈峰值強(qiáng)度數(shù)據(jù)和試驗(yàn)條件輸入到計(jì)算機(jī)中，就可以通過(guò)ZAF分析程序計(jì)算出被分析元素的濃度，一般均能得到較好的定量分析結(jié)果，所得元素濃度的結(jié)果同真實(shí)濃度差異約2%-5%左右。25當(dāng)前第25頁(yè)\共有32頁(yè)\編于星期一\0點(diǎn)X射線能譜分析一、能譜儀的基本原理和分析特點(diǎn)1.原理利用多道脈沖高度分析器把試樣所產(chǎn)生的X射線譜按能量的大小順序排列成特征峰譜，根據(jù)每一種特峰所對(duì)應(yīng)的能量鑒定化學(xué)元素。26當(dāng)前第26頁(yè)\共有32頁(yè)\編于星期一\0點(diǎn)

2.分析特點(diǎn)直接用固體檢測(cè)器對(duì)X射線能譜進(jìn)行檢測(cè)，不需要經(jīng)過(guò)分析晶體的衍射。(1)計(jì)數(shù)率不因衍射而損失，而且接收角很大，接收效率在X射線波長(zhǎng)(或X射線光子的能量)范圍內(nèi)近乎100%。(2)可以從試樣表面較大區(qū)域或粗糙表面上收集從試樣上所激發(fā)出的X射線光子。(3)可以同時(shí)分析多種元素，分析速度快，適宜做快速定性和定點(diǎn)分析。27當(dāng)前第27頁(yè)\共有32頁(yè)\編于星期一\0點(diǎn)X射線能譜儀工作原理示意圖28當(dāng)前第28頁(yè)\共有32頁(yè)\編于星期一\0點(diǎn)

Si(Li)探測(cè)器探頭結(jié)構(gòu)示意圖能譜儀一般都是作為SEM或TEM的附件使用的，除與主機(jī)共用部分(電子光學(xué)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、電源系統(tǒng))外，X射線探測(cè)器、多道脈沖高度分析器是它的主要部件。29當(dāng)前第29頁(yè)\共有32頁(yè)\編于星期一\0點(diǎn)為降低電子線路中的噪音及防止探頭中Li原子的遷移，探頭與場(chǎng)效應(yīng)晶體管直接緊貼在一起，并放在由液氮控制的100K的低溫恒溫器中。由于探頭處于低溫，表面容易結(jié)露污染，故需放在較高的真空中