稱為電極電勢的能斯特方程課件

Electrochemistry&CorrosionofMetallicMaterialsChapter7電化學金屬材料腐蝕第7章1

(3)了解電解池中電解產物一般規(guī)律，明確電化學腐蝕及其防止的原理。

(1)了解原電池的組成、半反應式以及電極電勢的概念。能用能斯特方程計算電極電勢和原電池電動勢。

(2)熟悉濃度對電極電勢的影響以及電極電勢的應用：能比較氧化劑還原劑的相對強弱，判斷氧化還原反應進行的方向和程度。

本章教學要求制作:張思敬等27.1原電池和電極電勢7.3電極電勢的應用7.4化學電源

7.5金屬材料的腐蝕與防腐

7.2電極電勢的影響因素

本章內容制作:張思敬等3

在氧化還原反應中會發(fā)生電子的轉移，那么能否利用電子轉移產生的電能對外作功呢？如果可能，通過什么裝置實現(xiàn)？電子轉移的方向和能力的大小由哪些因素決定？這一系列問題都涉及電化學。電化學就是研究化學能與電能相互轉化的科學。

鐵器生銹，銀器表面變暗以及銅器表面生成銅綠等都是金屬在環(huán)境中發(fā)生腐蝕的現(xiàn)象。金屬腐蝕現(xiàn)象十分普遍，造成的損失也很驚人，因此，研究腐蝕的成因與防護無疑具有十分重要的意義。引言:制作:張思敬等4

一個能自發(fā)進行的氧化還原反應，不但有電子的轉移，而且還伴隨有能量的變化。例如：

Zn(s)+Cu2+(aq)==Zn2+(aq)+Cu(s)(298.15K)=－212.55kJ·mol-1

在氧化還原反應中，氧化劑和還原劑是在熱運動產生的有效碰撞中進行電子轉移的。質點的熱運動是不定向的，其間轉移的電子不可能定向地形成電流，化學能便以熱的形式散失到環(huán)境中去了。7.1原電池和電極電勢7.1.1原電池

1.原電池的組成制作:張思敬等5

為了將氧化還原反應的化學能轉化成電能，就必須把氧化劑和還原劑分隔開，并讓反應中轉移的電子通過金屬導線定向移動。原電池[動畫]就是符合這種要求的裝置。圖7－1銅鋅原電池制作:張思敬等6鹽橋是一支U型管，通常充滿用KCl或KNO3飽和了的瓊脂凍膠，其作用在于消除兩杯溶液中由于電極反應而出現(xiàn)的帶電現(xiàn)象，保持溶液的電中性，使整個原電池構成通路。

用導線連接鋅片和銅片。電流計指針發(fā)生偏轉，說明金屬導線中有電流通過。這種利用氧化還原反應將化學能直接轉變成電能的裝置稱為原電池。制作:張思敬等7在Cu-Zn原電池中，鋅電極是負極（電子流出的電極），在負極上發(fā)生氧化反應；銅電極是正極（電子流入的電極），在正極上發(fā)生還原反應。

負極：Zn(s)-2e-=Zn2+(aq)氧化反應

正極：Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)

還原反應

總反應：Zn(s)+Cu2+(aq)==Zn2+(aq)+Cu(s)

電子由負極流向正極，電流方向與之相反。制作:張思敬等8

每個原電池都由兩個半電池組成。每個半電池是由同一種元素的不同氧化值的物種構成。氧化值高的物種稱為氧化態(tài)，如Cu2+，Zn2+等；氧化值低的物種稱為還原態(tài)，如Cu，Zn等。在一定條件下，氧化態(tài)物種和還原態(tài)物種可相互轉化。這種可逆的氧化還原半反應，用一個通式表示為：

氧化態(tài)+ze－=還原態(tài)

式中z為電極反應中轉移的電子計量數(shù)。這種由同一種元素的氧化態(tài)與對應的還原態(tài)物種所組成的電極稱為氧化還原電對，并用符號“氧化態(tài)/還原態(tài)”表示。制作:張思敬等9

原電池裝置可用符號表示。如Cu-Zn原電池的符號可表示為：

(-)Zn|Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)|Cu(+)

其中單垂線“|”表示兩個相之間的界面，雙垂線“‖”表示鹽橋。按規(guī)定，負極寫在左邊，以“（-）”表示；正極寫在右邊，并以“（+）”表示。“c”表示濃度。若是氣體物質，則要用分壓表示。例如：

（-）Zn|Zn2+(c1)‖H+(c2)|H2（p）|Pt(+)

式中Pt為惰性電極。2.原電池符號制作:張思敬等10

不僅金屬及其離子可以構成氧化還原電對，而且同一種元素不同價態(tài)的離子，非金屬單質及其相應的離子等均可構成氧化還原電對。如Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+、H+/H2、O2/OH–等。

利用這類電對組成半電池時需要另加一惰性電極（如鉑電極、石墨電極）作為導體，因電對自身不能傳導電子。11

如原電池反應：

2I–（aq）+2Fe3+（aq）=I2（s）+2Fe2+（aq）

電池符號為：

(-)Pt|I2|I–(c1)‖F(xiàn)e2+（c2），F(xiàn)e3+

（c3）|Pt(+)

。

另外，金屬及其難溶鹽也可構成氧化還原電對，只要二者價態(tài)（即氧化值）不同即可。如AgCl/Ag、Hg2Cl2/Hg等。制作:張思敬等12

M活潑M不活潑稀溶解>沉積(a)沉積>溶解(b)----++++++++--------++++++++--------溶解沉淀

7.1.2電極電勢濃雙電層理論1.電極電勢的產生圖7-2雙電層示意圖制作:張思敬等13

德國科學家W.Nernst對電極電勢產生的機理做了較好的解釋：當把金屬插入其鹽溶液時，在金屬與其鹽溶液的界面上會發(fā)生兩種不同的過程。

一是金屬表面的正離子受極性水分子的吸引，有變成溶劑化離子進入溶液而將電子留在金屬表面的傾向。金屬越活潑，溶液中金屬離子濃度越小，上述傾向就越大。二是溶液中的金屬離子也有從溶液中沉積到金屬表面的傾向。溶液中金屬離子濃度越大，金屬越不活潑，這種傾向就越大。當溶解與沉積這兩個相反過程的速率相等時，即達到動態(tài)平衡。制作:張思敬等14M(s)=Mn+(aq)+ne–

當金屬溶解傾向大于金屬離子沉積傾向時，則金屬表面帶負電層，靠近金屬表面附近處的溶液帶正電層，這樣便構成“雙電層”。如圖7-2（a）所示。相反，若沉積傾向大于溶解傾向，則在金屬表面形成正電層，金屬附近的溶液帶負電層。也形成“雙電層”。如圖7-2（b）所示。

制作:張思敬等15

無論形成哪種雙電層，在金屬與其鹽溶液之間都產生電勢差。這種電勢差叫金屬電極的平衡電極電勢，也叫可逆電極電勢，簡稱電極電勢。由于金屬的活潑性不同，顯然各種金屬電極的電極電勢是不同的。因此，可以用電極電勢來衡量金屬失電子的能力。盡管每種金屬電極單獨的電極電勢無法測定，但如果將電極電勢不同的兩種電極組成原電池，就能產生電流。原電池的電動勢（E）等于兩個電極電勢之差。即

E=

正極電勢-負極電勢制作:張思敬等16

既然電極電勢的大小反映了金屬得失電子能力的大小，如果能確定電極電勢的絕對值，就可以定量地比較金屬在溶液中的活潑性。但迄今為止，人們尚無法測定電極電勢的絕對值。

為了對所有電極的電極電勢大小作系統(tǒng)的、定量的比較，規(guī)定標準氫電極的電極電勢為零，以此來衡量其他電極的電極電勢。這就好比以海平面為零來衡量山的高度一樣。

2.標準電極電勢制作:張思敬等17①標準氫電極

如圖7-3（a）所示標準氫電極是將鍍有一層海綿狀鉑黑的鉑片浸入氫離子標準濃度的溶液中，并不斷通入壓力為100kPa的純氫氣，使鉑黑吸附H2至飽和，被鉑黑吸附的H2與溶液中H＋建立如下平衡：

2H＋（aq）+2e－=H2（g）

這樣，在鉑片上吸附的氫氣與溶液中的H﹢組成電對H﹢/H2，構成標準氫電極。此時，鉑片吸附的氫氣與酸溶液H+之間的電極電勢稱為氫電極的標準電極電勢。并規(guī)定在任何溫度下標準氫電極的電極電勢為零。即(H＋/H2)=0V

制作:張思敬等18②標準電極電勢的測定

欲測定某電極的標準電極電勢，可把該電極與標準氫電極組成原電池，測定該原電池的電動勢。測定時必須使待測電極處于標準態(tài)（即若為溶液，其濃度為1.0mol·L-1；若為氣體，其壓力為100kPa），溫度通常取298.15K。

例如，欲測鋅電極的標準電極電勢，可組成原電池：

（-）Zn|Zn2+(1.0mol.·L-1)‖H+(1.0mol.·L-1)|H2（100kPa）|Pt(+)

制作:張思敬等19

測定時，通過電流計指針偏轉方向，可知電子從鋅電極流向氫電極。所以鋅電極為負極，氫電極為正極。在298.15K時，測得該原電池的標準電動勢()為0.762V.

=(+)-(-)=(H＋/H2)-(Zn2+/Zn)=0.762V

∵(H＋/H2)=0V∴(Zn2+/Zn)＝－0.762V

用類似的方法可測得許多電極的標準電極電勢,見教材附表7。附表7（a）、7(b)分別列出了酸性條件和堿性條件下的標準電極電勢。兩表都是按標準電極電勢代數(shù)值由小到大的順序排列的。查閱標準電極電勢數(shù)據(jù)時，要與所給條件相符。制作:張思敬等20圖7-3（a）標準氫電極示意圖（b）甘汞電極示意圖制作:張思敬等21

標準氫電極要求氫氣純度很高，壓力要穩(wěn)定，且鉑要較好地鍍黑，以使吸氫良好，但是鉑在溶液中易吸附其他物質而中毒，失去活性，條件不易掌握。

因此，在實際測定中常用易于制備，使用方便且電極電勢穩(wěn)定的甘汞電極（見圖7-3（b））或氯化銀電極作為參比電極（它們的電極電勢也是通過與標準氫電極組成原電池測得的）。

制作:張思敬等227.1.3原電池電動勢與反應的吉布斯函數(shù)變

一個自發(fā)進行的氧化還原反應可以設計成原電池，把化學能轉變成電能。依據(jù)化學熱力學，如果化學能全部轉變?yōu)殡姽Χ鵁o其它能量損失，則反應的吉布斯函數(shù)變的降低值就等于原電池可能作的最大電功。即

-=W最大

而電功等于電動勢（E）與電量（Q）的乘積：

W最大=EQ

制作:張思敬等23

當原電池反應中有單位物質的量的電子發(fā)生轉移時，就產生96485C（庫侖）的電量。如果氧化還原反應轉移電子計量數(shù)是z，就產生z×96485C的電量。因此:

Q=zF

F為法拉第（Faraday）常數(shù)，其值為96485C?mol-1。從而可得

=－EQ=－zFE

（7-1）

式中，E的單位是V（伏特），的單位是J?mol-1。

制作:張思敬等24當原電池處于標準狀態(tài)時，原電池的電動勢就是標準電動勢，反應的吉布斯函數(shù)變就是標準摩爾吉布斯函數(shù)變，于是

（7-2）

根據(jù)式（7-1）和式（7-2），可從反應的標準摩爾吉布斯函數(shù)變求原電池的標準電動勢，也可從標準電動勢計算反應的標準摩爾吉布斯函數(shù)變。制作:張思敬等25例

7-1已知反應Zn(s)+Cu2+(aq)==Zn2+(aq)+Cu(s)的=1.1037V,求該反應的

解

z=2，由（7-2）式得：

=-2×96485C?mol-1×1.1037V

=-2.13×105J?mol-1=-213kJ?mol-1

這一結果與通過熱力學數(shù)據(jù)計算所得結果是一致的。

制作:張思敬等267.2.1能斯特（W.Nernst）方程式

標準電極電勢是在標準狀態(tài)下測定的。而氧化還原反應不一定都是在標準狀態(tài)下進行的。對于任意狀態(tài)，原電池的電動勢和電極電勢如何計算？德國科學家能斯特（Nernst）從理論上推導出電池的電動勢和電極電勢與溶液中離子濃度（或氣體分壓）及溫度的關系。

7.2電極電勢的影響因素制作:張思敬等27電池反應的能斯特方程式

對于任意的氧化還原反應：

aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)

在等溫等壓條件下，根據(jù)熱力學等溫方程式可得：△G=△GΘ+RTlnJ

將（7-1）式和（7-2）式代入上式并整理可得：

（7-3）

式中R為摩爾氣體常數(shù)，T為熱力學溫度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，z為配平的氧化還原反應中得失電子的計量數(shù)，J為反應商。

制作:張思敬等28把（7-3）式的自然對數(shù)換成常用對數(shù)并取溫度T=298.15K,則

(7-4)

（7-3）式和（7-4）式即是原電池電動勢的能斯特（W.Nernst）方程式。顯然，當參加反應的各物質都處于標準態(tài)時，J=1,

制作:張思敬等29

2.電極反應的能斯特方程式對于任意給定的電極，電極反應通式為

離子濃度對電極電勢的影響，可從熱力學推導而得如下結論:

a(氧化態(tài))+ze-

b(還原態(tài))

(7-5)又如，T=298.15K時:(7-6)稱為電極電勢的能斯特方程.制作:張思敬等30

在能斯特方程式中：①

z為半反應中得失的電子數(shù)；④純液體、純固體不表示在式中。②a[氧]或b[還]皆以半反應中各物質的化學計量數(shù)為指數(shù)；

③電極反應中某物質若是氣體，則用相對分壓p/p

表示。

例如:O2+2H2O+4e-

4OH-

能斯特方程式表示為：制作:張思敬等31例7-2

計算OH-濃度為0.100mol·dm-3時，氧的電極電勢

E(O2/OH-)。已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。

解：從附錄10中可查得氧的標準電極電勢：

E

(O2/OH-)=0.401V

O2(g)+2H2O+4e-4OH-

當c(OH-)=0.100mol·dm-3時，氧的電極電勢為

=0.460V

制作:張思敬等32

若把電極反應式寫成

O2+H2O+2e-=2OH-,可以通過計算予以說明。根據(jù)電極反應式，此時電極電勢的計算式為:

經(jīng)計算，結果不變。說明只要是已配平的電極反應，反應式中各物質的化學計量數(shù)各乘以一定的倍數(shù)，對電極電勢的數(shù)值并無影響。

制作:張思敬等33

由電極反應的能斯特方程式(7-5)可知，影響電極電勢的因素有電極的本性[由(氧化態(tài)/還原態(tài))決定]、溫度T、參加電極反應的各物質的濃度或分壓以及介質的酸堿性等。其中溫度對電極電勢的影響較小，室溫下的反應常按298.15K計算。

下面著重討論濃度和酸度對電極電勢的影響。

7.2.2影響電極電勢的因素

制作:張思敬等34濃度對電極電勢的影響

例

7-3已知半反應Fe3+(aq)+e－=Fe2+（aq）的(Fe3+/Fe2+)=0.771V,計算下列條件下的E(Fe3+/Fe2+)。

(1)

c(Fe2+)=1.00mol·L-1,c(Fe3﹢)=0.0100mol·L-1

(2)

c(Fe3﹢)=1.00mol·L-1,c(Fe2﹢)=0.0100mol·L-1

解按能斯特方程式

(1)

E(Fe3﹢/Fe2﹢)=0.771V+0.05917Vlg0.01=0.653V

(2)

E(Fe3﹢/Fe2﹢)=0.771V+0.05917Vlg1/0.01=0.889V制作:張思敬等35

計算結果表明，只要氧化態(tài)和還原態(tài)物質處于非標準態(tài)時，電極電勢都要變化，具體地說：只要氧化態(tài)一側（左側）物質濃度（或分壓）減少，或者還原態(tài)一側（右側）物質濃度（或分壓）增大，E的代數(shù)值減小。反之則增大。

若把上述電極反應寫成

2Fe3+(aq)+2e-=2Fe2+（aq），會不會影響計算結果？（請同學們思考。）

制作:張思敬等36

通過以上例子，可以看出濃度對電極電勢的影響，金屬電極的電極電勢會因其離子濃度的不同而變化。因此，由兩種不同濃度的某金屬離子的溶液與該金屬所形成的兩個電極，也可組成一個原電池，這種電池稱為濃差電池。

制作:張思敬等37

一些氧化劑如KMnO4、K2Cr2O7、H2O2、HNO2等，在被還原時，H或OH-離子會參加反應，因此酸度的改變當然會影響電極電勢和電動勢的值。事實上，由于某些氧化劑在還原時需要的H＋很多，所以

H＋濃度對電極電勢的影響比氧化劑自身濃度的影響要大得多。

酸度對電極電勢的影響從本質上說，依然是濃度對電極電勢的影響。

例7-4下述反應：

2MnO4-(aq)+10Cl-(aq)+16H﹢(aq)=2Mn2﹢(aq)+5Cl2(g)+8H2O(l)

當c(H)=,其它物質均處于標準狀態(tài)時，其電動勢為多少？2.酸度對電極電勢的影響

制作:張思敬等38解：可以通過兩種途徑計算原電池的電動勢：一是直接利用電池反應的Nernst方程式（7-4）進行計算；另一種途徑是利用電極反應的Nernst方程式（7-6）式分別計算正、負極的電極電勢，然后再計算電動勢。

解法1直接計算電動勢。

2MnO4－(aq)+10Cl(aq)+16H+(aq)=2Mn2+(aq)+5Cl2(g)+8H2O(l)

查表知：

(MnO4－/Mn2+)=1.507V，(Cl2/Cl－)=1.35827V

=0.054V制作:張思敬等39解法2先計算電極電勢，然后計算E。

正極反應：MnO4(aq)+8H﹢(aq)+5e=Mn2﹢(aq)+4H2O(l)

負極反應：2Cl-(aq)﹣2e-=Cl2(g)

代入數(shù)據(jù)計算得E(MnO4－/Mn2+)=1.412V

E(Cl2/Cl-)=(Cl2/Cl－)=1.35827V

E=E(MnO4－/Mn2+)﹣E(Cl2/Cl－)

=1.412V﹣1.35827V=0.054V

制作:張思敬等40

由計算可知，當其他物質均處于標準狀態(tài)時，由于酸度的變化，也會使電極電勢發(fā)生變化，而且有時影響相當大。本例中，如果pH≥2.00,我們很容易計算出相應的E(MnO4－/Mn2+)將小于E(Cl2/Cl－)，從而使原電池電動勢（E）小于零，此時電池反應向逆方向進行。

以上重點討論了濃度、酸度對電極電勢的影響。此外，如果電對的氧化態(tài)物質或還原態(tài)物質轉變成沉淀、弱電解質或穩(wěn)定的配合物等，都將改變氧化態(tài)物質或還原態(tài)物質的濃度，從而對電極電勢產生影響。

制作:張思敬等41

電極電勢是電化學中很重要的數(shù)據(jù)，除了用以判斷原電池的正負極、計算原電池的電動勢和相應的氧化還原反應的摩爾吉布斯函數(shù)變外，還可以比較氧化劑和還原劑的相對強弱、判斷氧化還原反應進行的方向和程度等?，F(xiàn)分述如下。

7.3電極電勢的應用制作:張思敬等42

電極電勢代數(shù)值的大小反映了電對中氧化態(tài)物質和還原態(tài)物質在水溶液中氧化還原能力的相對強弱。

若氧化還原電對的電極電勢代數(shù)值越大，則該電對的氧化態(tài)物質越易得到電子，是越強的氧化劑，其對應的還原態(tài)物質越難失去電子，是越弱的還原劑；

若氧化還原電對的電極電勢代數(shù)值越小，則該電對的還原態(tài)物質越易失去電子，是越強的還原劑，其對應的氧化態(tài)物質越難得到電子，是越弱的氧化劑。

因此，我們可以通過標準電極電勢（即）比較相關物質的氧化能力或還原能力的相對強弱。

7.3.1比較氧化劑和還原劑的相對強弱制作:張思敬等43例如，根據(jù)下面三個電對的標準電極電勢大小順序

(Br2/Br－)>(Fe3+/Fe2+)>(I2/I－)

可以判斷：在標準狀態(tài)下，I－是最強的還原劑，它可以還原Fe3﹢或Br2，相應的I2是最弱的氧化劑，I2不能氧化Br－或Fe2﹢。

而Br2是最強的氧化劑，它可氧化Fe2﹢和I－。相應的Br－是最弱的還原劑，既不能還原Fe3﹢也不能還原I2。

Fe3﹢的氧化性比I2強而比Br2弱，因而只能氧化I－而不能氧化Br－；Fe2﹢的還原性比Br－強而比I－弱，因而它可以還原Br2而不能還原I2。

制作:張思敬等44例

7-5下列三個電對在標準狀態(tài)時的氧化性強弱順序如何？哪種物質是最強的氧化劑？哪種物質是最強的還原劑？若Cr2O72－/Cr3＋改在pH=3.00的條件下，它們的氧化性強弱順序會發(fā)生什么變化？(Cr2O72－/Cr3＋)=1.232V,

(Fe3＋/Fe2＋)=0.771V,(Br2/Br－)=1.066V一般來說，當電對的氧化態(tài)或還原態(tài)物質不處于標準態(tài)或還有H＋或OH－離子參加電極反應時，應考慮離子濃度、氣體分壓或溶液酸堿度對電極電勢的影響，此時先要應用Nernst方程式計算相關電極電勢值后，再根據(jù)E的大小比較其氧化劑或還原劑的相對強弱。制作:張思敬等45解:（1）在標準狀態(tài)下：

(Cr2O72－/Cr3＋)>(Br2/Br－)>(Fe3＋/Fe2＋)

氧化劑氧化能力順序：Cr2O72－>Br2>Fe3＋，其中Cr2O72－是最強的氧化劑，F(xiàn)e2＋是最強的還原劑。

（2）當pH=3.00時，

Cr2O72－(aq)+14H＋(aq)+6e－=2Cr3＋(aq)+7H2O(l)

根據(jù)Nernst方程式計算得：

E(Cr2O72－/Cr3＋)=0.818V

制作:張思敬等46

此時，電極電勢的相對大小順序:E(Br2/Br－)>E(Cr2O72－/Cr3＋)>E(Fe3＋/Fe2＋)

氧化劑的氧化能力順序為：Br2>Cr2O72－>Fe3＋。

可見，當pH增大，即酸性減弱時，Cr2O72－的氧化能力減弱。

根據(jù)電極電勢代數(shù)值的大小，可判斷氧化劑和還原劑的相對強弱，從而幫助我們正確選擇適當?shù)难趸瘎┖瓦€原劑。例如，在本例中的標準狀態(tài)下，要氧化Br-，只能選Cr2O72-作氧化劑而不能選Fe3﹢。

制作:張思敬等47在恒溫恒壓下，一個氧化還原反應能否自發(fā)進行，熱力學判據(jù)是：

△G＜0正反應自發(fā)進行；

△G=0平衡狀態(tài)；

△G＞0逆反應自發(fā)進行。

由于△G=－

zFE,所以，

E>0正反應自發(fā)進行；

E=0平衡狀態(tài)；

E<0逆反應自發(fā)進行。

即可用電池的電動勢E來判斷氧化還原反應進行的方向。7.3.2判斷氧化還原反應進行的方向制作:張思敬等48

又因為

E=E(+)－E(－)

也就是說，只有正極的電極電勢大于負極的電極電勢，電池反應才能自發(fā)地向正方向進行。

因此，也可以用電極電勢的值判斷氧化還原反應的自發(fā)性。

當電池反應處于標準狀態(tài)時，可用標準電極電勢或標準電動勢判斷；當電池反應處于非標準狀態(tài)時，先根據(jù)Nernst方程式計算電極電勢E(+)、E(-)或電動勢E，然后再做判斷。

制作:張思敬等49

例

7-6判斷下列反應在標準狀態(tài)時能否自發(fā)進行？

解查附表

假設反應正向進行，則為電池正極，為電池負極。因此，

E=E(+)－E(－)

=0.771V－0.151V=0.620V>0

與假設一致，所以反應自發(fā)向正方向進行。

制作:張思敬等50例7-7判斷反應在下列情況下進行的方向。

①標準態(tài)；

②

解查附表

①標準態(tài)

因為，即氧化劑電對（正極）的電極電勢大于還原劑（負極）電對的電極電勢，所以反應向正方向進行。

②當時：

=－0.1262V+

=－0.1558V

∵

∴反應向逆方向進行。制作:張思敬等51

由上例可看出，當氧化劑電對與還原劑電對的標準電極電勢值相差較小時，各物質的濃度對氧化還原反應方向起重要作用。

但對于還有H＋或OH－離子參加的反應，由于酸度對電極電勢影響較大，必須用E﹥0或E(＋)﹥E(－)來進行判別,即要利用Nernst方程式先求出非標準狀態(tài)下的電極電勢或電動勢，再進行判斷。對于簡單的電極反應，由于離子濃度對電極電勢影響不大，如果兩電對的標準電極電勢數(shù)值相差較大（如大于0.2V）,即使離子濃度發(fā)生變化也不致使電動勢E值的正負號發(fā)生變化，因此對于非標準條件下的反應仍可用標準電極電勢來進行判別。

制作:張思敬等52氧化還原反應進行的程度，可用其標準平衡常數(shù)來衡量。由電池反應的Nernst方程式（7-3）

可知：

當反應達到平衡時，E=0，此時反應商即為標準平衡常數(shù)。

當T=298.15K,并把自然對數(shù)換成常用對數(shù)可得：

（7-7）

從（7-7）式可以看出，標準平衡常數(shù)與各物質的濃度（分壓）無關，只與反應中得失的電子數(shù)z及標準電動勢有關。

7.3.3判斷氧化還原反應進行的程度制作:張思敬等53例7-8試判斷下述反應在298.15K時進行的程度。

解

=

=0.3419V－（－0.7618V）

=1.1037V

值很大，說明反應向右進行得很完全。如果平衡時，則僅為左右?？梢婁\置換銅的反應進行得很徹底。

制作:張思敬等54

應當指出，電極電勢的應用是相當廣泛的。在化學電源、金屬的腐蝕與防護、電解與電鍍、電化學加工等領域，電極電勢均得到很好應用。

以上對氧化還原反應方向和程度的判斷，都是從化學熱力學的角度進行討論的，并未涉及反應速率問題。在實際應用中對于一個具體的氧化還原反應，既需要考慮反應的可能性，還要考慮反應速率的大小。制作:張思敬等55

化學電源指的是電池，是將自發(fā)進行的氧化還原反應過程中的化學能轉變成電能的結構裝置。化學電源種類很多，按其特點分為原電池、蓄電池和燃料電池三大類。下面簡單介紹幾種常見的化學電源。7.4.1干電池

干電池是反應物質進行一次電化學反應放電之后，就不能再使用的電池，又稱一次電池。按其結構可分為兩種：采用液態(tài)電解質的濕電池，如銅鋅原電池；電解質不能流動的干電池，如鋅錳干電池。

7.4化學電源制作:張思敬等56

1.鋅錳干電池

鋅錳干電池中的電解質是酸性的。它是日常生活中最常用的直流電源。它以金屬鋅作為負極，正極物質為MnO2和石墨棒（導電材料），兩極間為ZnCl2和NH4Cl的糊狀混合物（見圖7-4）。鋅錳干電池可用圖式簡單表示為：電池符號：(-)Zn|ZnCl2,NH4Cl(糊狀)|MnO2|C(+)電極反應:(-)Zn(s)→Zn2+(aq)+2e-(+)2MnO2+2NH4+(aq)+2e-→Mn2O3+2NH3(g)+2H2O(l)

電動勢1.5V。它攜帶方便。但反應不可逆，壽命有限。

制作:張思敬等57

圖7-4鋅-錳干電池

圖7-5鋅汞電池

制作:張思敬等582.鋅汞電池（鈕扣電池）

鋅汞電池是一種堿性電池，它是以鋅汞齊為負極，氧化汞和碳粉（導電材料）為正極，含有飽和ZnO的KOH糊狀物為電解質，其中ZnO與KOH形成[Zn(OH)4]2－配離子（見圖7-5）。該電池可用圖式表示為：

（-）Zn（Hg）│KOH（糊狀，含飽和ZnO）│HgO│Hg（+）

放電時兩極主要反應為：

負極Zn（汞齊）+2OH－=Zn(OH)2+2e－

正極HgO+H2O+2e－=Hg+2OH－

鋅汞電池的特點是工作電壓穩(wěn)定，放電過程中電壓變化不大，保持在1.34V左右，常制成鈕扣電池用作助聽器、心臟起搏器等小型裝置的電源。

制作:張思敬等59

蓄電池是一種能夠儲蓄電能的裝置?？煞磸褪褂茫址Q二次電池。它與干電池的主要區(qū)別：一是蓄電池在充電前不能作為電源；二是蓄電池放電后，可借助于直流電源充電，進行相反的電極反應而恢復原狀。

7.4.2蓄電池由于電解液的不同，蓄電池有酸性蓄電池和堿性蓄電池之分。制作:張思敬等60

鉛蓄電池是用兩組鉛銻合金格板（相互間隔）作為電極導電材料，其中一組格板的孔穴中填充二氧化鉛，在另一組格板的孔穴中填充海綿狀金屬鉛，并以稀硫酸（密度為1.25-1.30kg·L-1）作為電解質溶液而組成的。1.鉛蓄電池鉛蓄電池在放電時相當于一個原電池的作用（見圖7-6b），其圖式可表示為：

（－）Pb│H2SO4(1.25-1.30kg·L-1)│PbO2(＋)

制作:張思敬等61放電時兩極主要反應為：

負極（A板,氧化）

正極（B板,還原）電極反應：負極：Pb+SO42--2e-=PbSO4正極：PbO2+4H++SO42-+2e-=PbSO4+2H2O

總反應式Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O放電充電鉛蓄電池放電后，利用外界直流電源可進行充電，輸入能量（見圖7-6a），使兩極恢復原狀，再次循環(huán)使用。充電時的兩極反應即為上述放電時兩極反應的逆反應。制作:張思敬等62圖7-6鉛蓄電池示意圖制作:張思敬等63

正常情況下鉛蓄電池的電動勢為2.0V,電池放電時，隨著PbSO4沉淀的析出和H2O的生成，H2SO4溶液的濃度降低，密度減小，因而可用密度計（亦稱比重計）測量H2SO4溶液的密度，以檢查蓄電池的情況。當H2SO4溶液的密度低于1.20kg·L-1時，需充電才能使用。鉛蓄電池價格低廉，充放電可逆性好，穩(wěn)定可靠，因此使用十分廣泛。其缺點主要是笨重。目前使用聚丙烯等有機材料做外殼，可有效減輕自身重量；另外，采用硅膠與硫酸混合制成硅膠電解質代替硫酸溶液，使用更為安全。制作:張思敬等642.鎘鎳蓄電池

鎘鎳蓄電池是一種常見的堿性電池，圖式為：

(－)Cd│KOH(1.19-1.21kg·L-1)│NiO(OH)│C(＋)

放電時的電極反應為：

負極Cd(s)+2OH－(aq)=Cd(OH)2(s)+2e－

正極2NiO(OH)(s)+2H2O(l)+2e－=2Ni(OH)2(s)+2OH－(aq)

充電時發(fā)生上述反應的逆反應。

鎘鎳蓄電池內部電阻小、電壓平穩(wěn)、使用壽命長且能在低溫環(huán)境下工作。常用于航天部門以及用作電子計算器及收錄機的電源。制作:張思敬等65

銀鋅電池是一種堿性高能電池，圖式為：

（－）Zn│KOH(40%)│Ag2O│Ag(＋)

放電時的主要反應為：

負極Zn(s)+2OH－(aq)=Zn(OH)2(s)+2e－

正極

3.銀鋅電池銀鋅電池單位重量所儲能量高，理論電動勢為1.86V，應用范圍廣，可作為宇宙飛船、人造衛(wèi)星的電源，但價格昂貴。充電反應即為上述反應的逆反應。制作:張思敬等66

燃料電池與前面介紹的電池不同，它不是把氧化劑、還原劑物質全部貯藏在電池內，而是在工作時不斷從外界輸入氧化劑和還原劑，同時將電極反應產物不斷排出電池。其特點是效率高、容量大、無污染。由于化學能直接轉變成電能，理論上轉換率可達100%，實際轉換率已達70%左右，而目前一般發(fā)電廠燃料最高利用率不超過40%。燃料電池功率范圍可以從幾瓦到幾百千瓦，只要不斷供給燃料，可連續(xù)供電并且無污染。7.4.3燃料電池燃料電池是一種新型電池，一種通過燃燒使化學能直接轉變?yōu)殡娔艿难b置。它被認為是繼火力、水力和核能發(fā)電之后有希望大量提供電力的第四種發(fā)電技術。制作:張思敬等67圖7-7氫-氧燃料電池制作:張思敬等68

燃料電池以燃料為負極反應物質。如氫氣、天然氣、烴、甲醇、煤氣、肼等還原劑；以氧化劑如氧氣、空氣等為正極反應物質。為了使燃料便于進行電極反應，要求電極材料兼具催化劑的特性，可用多孔碳、多孔鎳和鉑、銀等貴金屬作電極材料。燃料電池的電解質常用KOH溶液。氫-氧燃料電池（見圖7-7）已應用于宇宙飛船，現(xiàn)簡單作一介紹。制作:張思敬等69氫-氧燃料電池可用圖式表示為：

（－）C│H2（g）│KOH（aq，30%）│O2（g）│C（＋）

電極反應為：

負極

H2(g)+4OH－(aq)=4H2O(l)+4e－

正極O2(g)+2H2O(l)+4e－=4OH－(aq)

電池總反應2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

氫-氧燃料電池的燃燒產物為水，是一種清潔能源。目前，應用磷酸式燃料電池的發(fā)電廠已運轉發(fā)電。它是利用磷酸作電解質，用天然氣和空氣作為電池的燃料和氧化劑。制作:張思敬等70

當金屬與周圍介質接觸時，由于發(fā)生化學作用或電化學作用而引起的破壞叫做金屬腐蝕。金屬腐蝕現(xiàn)象十分普遍，如鐵器生銹、銀器變暗以及銅器表面生成銅綠等。金屬腐蝕遍及國民經(jīng)濟各領域，大量的金屬物件和設備因腐蝕而報廢，造成巨大的經(jīng)濟損失，因此，研究金屬腐蝕的成因及防護的方法無疑具有十分重大而現(xiàn)實的意義。

7.5金屬材料的腐蝕與防腐制作:張思敬等71

化學腐蝕是金屬與周圍介質直接起化學反應而引起的腐蝕。金屬在高溫干燥氣體中以及非電解質環(huán)境中的腐蝕一般都屬于化學腐蝕。例如，金屬與干燥氣體如O2、H2S、SO2、Cl2等接觸時，在金屬表面形成相應的化合物而被腐蝕；鋼鐵在高溫下的脫碳現(xiàn)象以及石油中各種有機物對輸油管道和容器的腐蝕等都屬于化學腐蝕。

按照金屬腐蝕過程的不同特點，金屬腐蝕可分為化學腐蝕和電化學腐蝕。下面簡單介紹金屬的電化學腐蝕原理及常見的防護方法。制作:張思敬等72

當金屬與電解質溶液接觸時，由電化學作用而引起的腐蝕稱之為電化學腐蝕。電化學腐蝕是金屬腐蝕最為常見的一種。當金屬置于水溶液或潮濕大氣中時，金屬表面會形成一種微電池，也稱腐蝕電池。習慣上，腐蝕電池的電極稱為陰極和陽極。陽極上發(fā)生氧化反應，使陽極發(fā)生溶解，陰極上發(fā)生還原反應，起傳遞電子的作用。

7.5.1電化學腐蝕制作:張思敬等73

腐蝕電池的形成主要是由于金屬表面吸附了空氣中的水分，形成一層水膜，因而使空氣中的CO2、SO2、NO2等溶解在這層水膜中形成電解質溶液，而浸泡于水膜中的金屬往往不是純金屬。如鋼鐵，實際上是合金，除Fe之外，還含有滲碳體（Fe3C）、碳以及其它金屬和雜質。它們沒有鐵活潑，這樣形成的腐蝕電池陽極是鐵，而陰極是雜質，由于鐵與雜質緊密接觸，使得腐蝕不斷進行。

電化學腐蝕可分為析氫腐蝕、吸氧腐蝕和差異充氣腐蝕。下面以鋼鐵的電化學腐蝕為例，逐一進行簡單介紹。制作:張思敬等74

析氫腐蝕主要發(fā)生如下反應：

陽極（Fe）

陰極（雜質）

總反應

1.析氫腐蝕(鋼鐵表面吸附水膜酸性較強時)由于腐蝕過程中有氫氣析出，故稱為析氫腐蝕（圖7-8a）。鋼鐵加工的酸洗過程中就發(fā)生析氫腐蝕。制作:張思敬等75

(a)(b)

圖7-8鋼鐵的析氫腐蝕(a)和吸氧腐蝕(b)示意圖

制作:張思敬等76

當鋼鐵暴露在中性或弱酸性介質中，在氧氣充足的條件下，由于O2/OH-電對的電極電勢大于H+/H2電對的電極電勢，故溶解在水中的氧氣優(yōu)先在陰極上得到電子被還原成OH-，陽極上仍然是鐵被氧化為Fe2+。主要發(fā)生如下反應：

陽極（Fe）

陰極（雜質）

總反應

2.吸氧腐蝕（鋼鐵表面吸附水膜酸性較弱時）制作:張思敬等77

這類腐蝕主要消耗氧氣，故稱吸氧腐蝕（圖7-8b）。析氫腐蝕和吸氧腐蝕生成的Fe(OH)2還可被O2氧化，生成的Fe(OH)3，脫水后形成Fe2O3鐵銹。

一般情況下，水膜接近中性，吸氧腐蝕較析氫腐蝕更為普遍。因此，鋼鐵在大氣中主要發(fā)生吸氧腐蝕。

制作:張思敬等783.差異充氣腐蝕（鋼鐵表面氧氣分布不均勻時）

當金屬表面氧氣分布不均時，也會引起金屬的腐蝕。例如置于水中或泥土中的鐵樁，如圖7-9所示，常常發(fā)現(xiàn)浸在水中的下部分或埋在泥土中的部分發(fā)生腐蝕，而水中靠近水面的部分或泥土上方卻不被腐蝕。

這是因為水中接近水面部分溶解的氧氣濃度與在水下層和泥土中溶解的氧氣濃度不同。相當于鐵樁浸入含有氧氣的溶液中，構成了氧電極。其電極電勢表達式為：制作:張思敬等79

圖7-9差異充氣腐蝕示意圖

顯然，水中接近水面部分（上段）由于氧氣濃度較大，電極電勢代數(shù)值較大；而處于水下層（或泥土中部分）氧氣濃度較小，電極電勢代數(shù)值也較小。這樣便構成了以鐵樁下段為陽極，上段為陰極的腐蝕電池。其結果是鐵樁浸在水中下段或埋在泥土中的部分被腐蝕，而接近水面處不被腐蝕。制作:張思敬等80

主要反應為：

陽極（下段）

陰極（上段）

總反應這種因金屬表面氧氣分布不均而引起的腐蝕叫差異充氣腐蝕[動畫]。差異充氣腐蝕是生產實踐中危害性大而又難以防止的一種腐蝕。地下管道、海上采油平臺、橋樁、船體等處于水下或地下部分往往因差異充氣腐蝕而遭受嚴重破壞。制作:張思敬等81

7.5.2金屬防腐技術

影響金屬腐蝕的因素有內因和外因。內因指金屬的活潑性和純度；外因指電解質的濃度、酸性強弱和溫度的高低等。金屬腐蝕的防護就是根據(jù)腐蝕的成因，通過提高金屬本身的耐腐蝕能力、降低金屬活性、減緩腐蝕速率等手段達到防護的目的。金屬腐蝕的防護方法很多。下面介紹幾種常用的防腐方法。

1.組成合金

此法可直接提高金屬本身的耐腐蝕性。例如不銹鋼，就是鉻與鐵的合金。合金能提高電極電勢，降低陽極活性，從而使金屬的穩(wěn)定性大大提高。

制作:張思敬等822.覆蓋保護層

在金屬表面覆蓋一層致密的保護膜，使金屬與介質隔離，提高耐腐蝕性。例如，金屬鍍層（鍍鉻、鍍鎳等）、非金屬涂料層（油漆、搪瓷、塑料膜等）以及金屬表面鈍化（如鋼鐵的發(fā)藍處理和磷化處理）等。

制作:張思敬等83

在腐蝕介質中加入少量能減緩腐蝕速率的物質來防止金屬腐蝕的方法叫緩蝕劑法。所加的物質稱為緩蝕劑。按化學成分，緩蝕劑可分為無機緩蝕劑和有機緩蝕劑兩類。

3.緩蝕劑法

無機緩蝕劑的作用主要是在金屬表面形成氧化膜或難溶物質，使金屬與介質隔開。通常在堿性介質中使用硝酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽、碳酸氫鹽等；在中性介質中用亞硝酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽等。制作:張思敬等84在酸性介質中，無機緩蝕劑的效果較差，因此常用有機緩蝕劑。常用的有機緩蝕劑有苯胺、烏洛托品[六次甲基四胺(CH2)6N4]、動物膠、瓊脂等。它們一般是含有N、S、O成分的有機化合物。

有機緩蝕劑的緩蝕作用機理較復雜，最簡單的一種機理認為，緩蝕劑被吸附在陰極表面上，阻礙了H+在陰極放電，從而使金屬的腐蝕減緩。

緩蝕劑法在石油開采、石油化工、酸洗除銹、建筑施工、工業(yè)用水等方面得到廣泛應用。

制作:張思敬等854.