天然氣水合物的形成與防治

天然氣水合物的形成與防治1第一頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二2．1概述天然氣水化物(hydrate)是輕的碳?xì)浠衔锖退纬傻氖杷山Y(jié)晶化合物,是一種天然氣中的小分子與水分子形成的類冰狀固態(tài)化合物，是氣體分子與水分子非化學(xué)計(jì)量的包藏絡(luò)合物，即是水分子與氣體分子以物理結(jié)合體所形成的一種固體。水化物通常是當(dāng)氣流溫度低于水化物形成的溫度而生成。在高壓下，這些固體可以在高于0℃而生成。2第二頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二水化物形成的主要條件是：1．天然氣的含水量處于飽和狀態(tài)天然氣中的含水汽量處于飽和狀態(tài)時(shí)，常有液相水的存在，或易于產(chǎn)生液相水。液相水的存在是產(chǎn)生水合物的必要條件。3第三頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二2．壓力和溫度

當(dāng)天然氣處于足夠高的壓力和足夠低的溫度時(shí)，水合物才可能形成。天然氣中不同組分形成水合物的臨界溫度是該組分水合物存在的最高溫度。此溫度以上，不管壓力多大，都不會(huì)形成水合物。不同組分形成水合物的臨界溫度如下表所示。4第四頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二天然氣生成水合物的臨界溫度表過(guò)去曾認(rèn)為該值為21.5，后經(jīng)研究，在33.0～76.0MPa條件下，甲烷水合物在28.8℃時(shí)仍存在，而在390.0MPa條件下，甲烷水合物形成溫度高達(dá)47℃。5第五頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二3．流動(dòng)條件突變

在具備上述條件時(shí)，水合物的形成，還要求有一些輔助條件，如天然氣壓力的波動(dòng)，氣體因流向的突變而產(chǎn)生的攪動(dòng)，以及晶種的存在等。6第六頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二防止水化物形成的方法有：1、加熱，保證氣流溫度總是高于形成水化物溫度；2、用化學(xué)抑制劑或給氣體脫水。7第七頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二

在選擇水化物抑制劑或脫水方法之前，整個(gè)操作系統(tǒng)應(yīng)該是最優(yōu)化的，以使必須的處理過(guò)程減至最少。人們認(rèn)為有以下的一般方法可供考慮：1、減少管線長(zhǎng)度和阻力部件來(lái)減小壓力降；2、檢驗(yàn)在寒冷地區(qū)應(yīng)用絕熱管道的經(jīng)濟(jì)性。8第八頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二2．2天然氣中水汽的含量一.幾個(gè)概念1．絕對(duì)濕度或絕對(duì)含水量e

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下每立方米天然氣所含水汽的質(zhì)量數(shù)，稱為天然氣的絕對(duì)濕度或絕對(duì)含水量。式中：e——天然氣的絕對(duì)濕度，g/m3；G——天然氣中的水汽含量，g；V——天然氣的體積，m3。9第九頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二2．飽和濕度或飽和含水量一定狀態(tài)下天然氣與液相水達(dá)到相平衡時(shí)，天然氣中的含水量稱為飽和含水量。用es表示在飽和狀態(tài)時(shí)一立方米體積內(nèi)的水汽含量。如果e<es，天然氣則是不飽和的。而e=es時(shí)，天然氣則是飽和的。10第十頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二3.相對(duì)濕度:在給定條件下，一立方米天然氣中的水汽含量e與相同條件下成飽和狀態(tài)時(shí)一立方米天然氣中水汽含量es之比稱為相對(duì)濕度。式中：——天然氣相對(duì)濕度；e——天然氣的絕對(duì)濕度；es——天然氣的飽和濕度。11第十一頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二4．天然氣的露點(diǎn)(dewpoint)和露點(diǎn)降天然氣的露點(diǎn)是指在一定的壓力條件下，天然氣中開(kāi)始出現(xiàn)第一滴水珠時(shí)的溫度。天然氣的露點(diǎn)降是在壓力不變的情況下，天然氣溫度降至露點(diǎn)溫度時(shí)產(chǎn)生的溫降值。通常，要求埋地輸氣管道所輸送的天然氣的露點(diǎn)溫度比輸氣管道埋深處的土壤溫度5℃左右。12第十二頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二二.天然氣含水量的確定方法1.天然氣含水量測(cè)定方法天然氣的含水量測(cè)定方法有露點(diǎn)法、電解法、電導(dǎo)法、滴定法、重量法和紅外線吸收法。其中紅外線吸收法很少應(yīng)用。

GB/T17283—1998《天然氣水露點(diǎn)的測(cè)定冷卻鏡面凝析濕度計(jì)法》。SY/T7507—1997《天然氣中含水量的測(cè)定電解法》。13第十三頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二2.天然氣含水量的估算當(dāng)不同的壓力和溫度時(shí)，在飽和狀態(tài)下，天然氣中的水汽含量可用圖2-1來(lái)查得。

14第十四頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二15第十五頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二必須指出，圖2-1是根據(jù)天然氣相對(duì)密度為0.6，且不含氮?dú)獾膶?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制的。因此在求相對(duì)密度不為0.6的天然氣的水汽含量時(shí)，必須引入相對(duì)密度的修正系數(shù)CRD(見(jiàn)圖2-1左上角的小圖)。16第十六頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二

另外，如果水中溶解有鹽類（NaCl、MgCl2等），則溶液上面水汽的分壓將下降，這樣，天然氣中水汽含量也就降低。此時(shí)，就必須引入含鹽度的修正系數(shù)Cs（見(jiàn)圖2-1左上角的小圖）。17第十七頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二

18第十八頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二當(dāng)天然氣中含有大量H2S和CO2等酸性氣體時(shí)，天然氣中飽和水蒸汽的含量，將大大地高于常用的凈化氣圖表（如圖2-1）所查得的水分含量，特別是當(dāng)壓力高于6895千帕（1000磅力/英寸2）時(shí)，尤為顯著。但是當(dāng)壓力為4020.7～6668.5千帕或更低時(shí)，則酸性氣體對(duì)平衡水含量的影響甚小，其誤差可以忽略不計(jì)。順便指出一點(diǎn)，對(duì)于壓力低于2100千帕（絕）的所有氣體，都可以應(yīng)用圖2-1快速估算出氣體中水份的含量。當(dāng)壓力高于2100千帕（絕）時(shí)，可按下式計(jì)算出水分的約略含量W：19第十九頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二必須指出：用圖2-1、2-2和2-3查得的水汽含量，是在15℃和101.325千帕條件（即GPA標(biāo)準(zhǔn)）下求得的，若換算為我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)即20℃和101.325千帕條件下，則需將為用圖2-1、2-2和2-3所查得的水汽含量值乘以修正系數(shù)0.9848。20第二十頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二圖2-2用于式(2-3)CO2的水分含量21第二十一頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二圖2-3用于式(2-3)H2S的水分含量

22第二十二頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二2．3水化物的結(jié)構(gòu)

天然氣水合物是一種由許多空腔構(gòu)成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。大多數(shù)空腔里有天然氣分子，所以比較穩(wěn)定。這種空腔又稱為“籠”。幾個(gè)籠聯(lián)成一體的形成物稱為晶胞。結(jié)構(gòu)如圖2-4所示。23第二十三頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二圖2－4氣體水化物的晶格（a）I型結(jié)構(gòu)；（b）Ⅱ型結(jié)構(gòu)24第二十四頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二研究表明，所有被研究的水化物都結(jié)晶成下列兩種結(jié)構(gòu)中的某一種結(jié)構(gòu)：Ⅰ型—具有1.2納米參數(shù)的ＣsCl型體心立方晶格；Ⅱ型——具有1.73～1.74納米參數(shù)的金剛石型面心立方晶格。以上所舉的晶格參數(shù)值是在溫度約273.1K時(shí)得到的。圖2-4概括地表示了Ⅰ型和Ⅱ型結(jié)構(gòu)的晶格。25第二十五頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二2．4水化物形成條件（溫度、壓力）的預(yù)測(cè)1．氣－固平衡常數(shù)法預(yù)測(cè)

已知天然氣的組成，形成水合物的溫度可用汽－固（水合物）平衡常數(shù)來(lái)預(yù)測(cè)。用來(lái)預(yù)測(cè)的基本方程是：26第二十六頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二在不同壓力和溫度下的汽—固平衡常數(shù)可由圖2-6至圖2-11查得，對(duì)于氮?dú)夂捅榷⊥檫€重的組分，其平衡常數(shù)可取為無(wú)窮大。27第二十七頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二水合物形成溫度的計(jì)算假設(shè)T查組分的Ki計(jì)算yi/Ki∣∑yi/Ki-1

∣<ε結(jié)束調(diào)整T=T’否是28第二十八頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二2．查圖法(1)水合物生成的平衡曲線可用圖2-12近似地計(jì)算形成水化物的溫度（或壓力）。這種方法稱為相對(duì)密度曲線法。29第二十九頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二

圖2-12是不含H2S和CO2的，如果H2S和CO2含量小于1%(mol%)，也可應(yīng)用此圖。30第三十頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二圖2-1231第三十一頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二

(2)在不形成水合物的條件下，允許天然氣節(jié)流膨脹的程度32第三十二頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二

知道了天然氣的相對(duì)密度以及節(jié)流調(diào)壓前的初始溫度和初始?jí)毫?，利用圖2-13到圖2-15，就可以求得在不形成水化物的條件下，節(jié)流調(diào)壓后的最終壓力。33第三十三頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二圖2-1434第三十四頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二

(3)在不形成水合物的條件下，允許天然氣節(jié)流降壓后的溫度降35第三十五頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二圖2-16是GPSA推薦的用以確定節(jié)流降壓所引起的溫度變化的曲線圖。36第三十六頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二圖2-1637第三十七頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二

該曲線圖是根據(jù)液態(tài)烴含量在11.3米3/106米3(GPA標(biāo)準(zhǔn))條件下得出來(lái)的。液態(tài)烴量愈高，則溫度降愈小。以11.3米3（液態(tài)烴）/106米3（GPA）為標(biāo)準(zhǔn)，每增減5.6米3(液態(tài)烴)/106米3(GPA標(biāo)準(zhǔn))，就應(yīng)有相應(yīng)的±2.8℃的溫度修正值。這樣，如果沒(méi)有液態(tài)烴，則溫度降將比圖2-16所求出的溫度降要多5.6℃，亦即氣體的最終溫度要更冷5.6℃。38第三十八頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二如果知道天然氣的相對(duì)密度（或組成）、初始?jí)毫?，初始溫度和最終壓力，就可以判斷是否會(huì)形成水化物。第一步計(jì)算節(jié)流后的溫度降（ΔT）第二步計(jì)算節(jié)流后的溫度

T2=T1-ΔT第三步計(jì)算形成水化物的溫度(節(jié)流后)TC第四步判斷是否形成水化物T2＞TC不形成水合物，T2＜TC形成水合物39第三十九頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二對(duì)于天然氣由于壓降所引起的溫度變化，也可以用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算：式中：Di——焦耳湯姆遜效應(yīng)系數(shù)，℃/MPa；

TC——?dú)怏w臨界溫度，K；

PC——?dú)怏w臨界壓力，Pa；

Pr，Tr——對(duì)比壓力，對(duì)比溫度；

CP——定壓比熱，kJ/(kmolK)。補(bǔ)充：40第四十頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二f(Pr，Tr)用下式計(jì)算：

Cp用下式計(jì)算：式中：T——節(jié)流前后溫度平均值，K；

M——?dú)怏w平均分子量；

P——節(jié)流前后壓力平均值，Pa。41第四十一頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二3．經(jīng)驗(yàn)公式法(1)波諾馬列夫(г.в.пономарев方法)波諾馬列夫?qū)?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整理，得出不同氣體相對(duì)密度下計(jì)算天然氣水合物生成條件的公式：T>273K：式中：T——水合物形成溫度，K；

P——水合物形成壓力，MPa。系數(shù)B，B1可根據(jù)氣體相對(duì)密度從表查得。42第四十二頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二43第四十三頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二(2)水合物P-T圖回歸公式P=10-3×10P*

式中，P*與氣體相對(duì)密度有關(guān)，由以下回歸公式確定：=0.6P*=3.009796+5.284026×10-2t-2.252739×10-4t2+1.511213×10-5t3=0.7P*=2.814824+5.019608×10-2t-3.722427×10-4t2+3.781786×10-6t3=0.8P*=2.704426+0.0582964t-6.639789×10-4t2+4.008056×10-5t344第四十四頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二=0.9P*=2.613081+5.715702×10-2t-1.871161×10-4t2+1.93562×10-5t3=1.0P*=2.527849+0.0625t-5.781353×10-4t2+3.069745×10-5t3

式中：P——壓力，MPa；

t——溫度，℃。45第四十五頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二目前，有許多商用軟件可以用于天然氣水合物生成條件預(yù)測(cè)，如Hyprotech公司的HYSIM、HYSYS，DB.Robinson&AssociatesLtd的EQUI-PHASEHYDRATE軟件。46第四十六頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二2．5氣體水合物的防止向氣流中加入抑制劑；提高天然氣的流動(dòng)溫度；降低壓力到水合物生成壓力以下；脫除天然氣中的水分。47第四十七頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二通常在天然氣集輸系統(tǒng)采取加熱法和注抑制劑法防止水合物形成。48第四十八頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二(一)用抑制劑防止天然氣水合物形成

廣泛使用的天然氣水合物抑制劑有甲醇和甘醇類化合物，如甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇。所有這些化學(xué)抑制劑都可以回收和再次循環(huán)使用，但在大多數(shù)情況下，回收甲醇的經(jīng)濟(jì)性是很差的。

49第四十九頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二甲醇由于沸點(diǎn)較低，宜用于較低溫度的場(chǎng)合，溫度高時(shí)損失大，通常用于氣量較小的井場(chǎng)節(jié)流設(shè)備或管線。甲醇富液經(jīng)蒸餾提濃后可循環(huán)使用。50第五十頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二

甲醇可溶于液態(tài)烴中，其最大質(zhì)量濃度約3%

。甲醇具有中等程度的毒性，可通過(guò)呼吸道、食道及皮膚侵入人體，甲醇對(duì)人中毒劑量為5～10毫升，致死劑量為30毫升，空氣中甲醇含量達(dá)到39～65毫克/米3時(shí)，人在30～60分鐘內(nèi)即會(huì)出現(xiàn)中毒現(xiàn)象，因而，使用甲醇防凍劑時(shí)應(yīng)注意采取安全措施。51第五十一頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二甘醇類防凍劑（常用的主要是乙二醇和二甘醇）無(wú)毒，沸點(diǎn)較甲醇高，蒸發(fā)損失小，一般都回收、再生后重復(fù)使用，適用于處理氣量較大的井站和管線，但是甘醇類防凍劑粘度較大，在有凝析油存在時(shí)，操作溫度過(guò)低時(shí)會(huì)給甘醇溶液與凝析油的分離帶來(lái)困難，增加了凝析油中的溶解損失和攜帶損失。52第五十二頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二1．有機(jī)防凍劑液相用量的計(jì)算注入集氣管線的防凍劑一部分與管線中的液態(tài)水相溶，稱為防凍劑的液相用量，用W1表示。進(jìn)入氣相的防凍劑不回收，因而又稱氣相損失量，用Wg表示，防凍劑的實(shí)際使用量Wt

為二者之和，即

天然氣水合物形成溫度降主要決定于防凍劑的液相用量。53第五十三頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二對(duì)于給定的水合物形成溫度降t，水合物抑制劑在液相水溶液中必須具有的最低濃度W可按下式(哈默斯米特公式)計(jì)算：54第五十四頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二式中：△T——形成水化物的溫度降℃M——抑制劑的分子量（見(jiàn)表2-3）K——常數(shù)（見(jiàn)表2-3）W——在最終的水相中抑制劑的重量百分?jǐn)?shù)（即富液的重量濃度）t1——對(duì)于集氣管線，t1是在管線最高操作壓力下天然氣的水合物形成的平衡溫度（℃），對(duì)于節(jié)流過(guò)程，則為節(jié)流閥后氣體壓力下的天然氣形成水合物的平衡溫度（℃）；

t2——對(duì)于集氣管，t2是管輸氣體的最低流動(dòng)溫度（℃），對(duì)于節(jié)流過(guò)程，t2為天然氣節(jié)流后的溫度℃。55第五十五頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二抑制劑總的需要量等于：由上式給出的用來(lái)處理自由水所需要的抑制劑量，再加上蒸發(fā)到汽相中所損失的抑制劑量和溶解到液態(tài)烴中的抑制劑量。防凍劑的實(shí)際用量按下式計(jì)算：56第五十六頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二式中：W1——重量濃度為C1的防凍劑的用量，kg/d；

Wg——按質(zhì)量濃度為C1計(jì)算得的供氣相蒸發(fā)用的防凍劑實(shí)際用量，kg/d；

C1——防凍劑中有效成分的質(zhì)量百分濃度；

WW——單位時(shí)間內(nèi)系統(tǒng)產(chǎn)生的液態(tài)水量，kg/d；57第五十七頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二單位時(shí)間系統(tǒng)產(chǎn)生的液態(tài)水量WW，包括單位時(shí)間內(nèi)天然氣凝析出的水量和由其它途徑進(jìn)入管線和設(shè)備的液態(tài)水量之和(不包括隨防凍劑而注入系統(tǒng)的水量)。天然氣凝析水量，對(duì)于集輸氣管線可根據(jù)集輸氣管起點(diǎn)條件和集輸氣管的操作條件（對(duì)于節(jié)流過(guò)程則根據(jù)節(jié)流閥前和節(jié)流閥后的條件），按有關(guān)公式和圖表計(jì)算出。58第五十八頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二2．防凍劑用于氣相蒸發(fā)的實(shí)際蒸發(fā)用量甘醇類防凍劑氣相蒸發(fā)量較小，一般估計(jì)為3.5升/百萬(wàn)標(biāo)米3天然氣，可取為4公斤/百萬(wàn)標(biāo)米3天然氣。但甘醇類防凍劑的操作損失，主要是再生損失，凝析油中的溶解損失及甘醇與凝析油和水分離時(shí)因乳化而造成的攜帶損失等。甘醇在凝析油中的溶解損失一般為0.12～0.72升/米3凝析油，多數(shù)情況為0.25升/米3凝析油(約為0.28公斤/米3凝析油)，甘醇防凍劑在含硫凝析油中的溶解損失約為不含硫凝析油的三倍。59第五十九頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二甲醇的氣相蒸發(fā)量可由圖2-17查出，根據(jù)防凍劑使用環(huán)境的壓力和溫度，可查出每百萬(wàn)標(biāo)米3天然氣中甲醇的蒸發(fā)量（公斤／百萬(wàn)標(biāo)米3)與液相甲醇水溶液中甲醇的重量百分濃度之比值，每百萬(wàn)標(biāo)米3天然氣的甲醇蒸發(fā)量Wg按下式計(jì)算：60第六十頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二61第六十一頁(yè)，共七十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二甲醇的氣相蒸發(fā)量Wg(換算到礦場(chǎng)注入系統(tǒng)的甲醇溶液濃度下的用量)按下式計(jì)算：

式中C1為礦場(chǎng)使用的甲醇溶液中有效成分的質(zhì)量百分濃度，Q為天然氣流量，標(biāo)米3/日，值可由圖2-17中查出。kg/d

62第六十二頁(yè)，共七十