文檔詭異的DSC圖譜

PAGEPAGE2詭異的DSC圖譜常聽人說：「夜路走多了，終究要碰到鬼！」熱分析做多年了，好像也碰到一些很詭異的圖譜，令人百思不得其解。不知道你有沒有這種感覺，當(dāng)做出一張很奇怪的圖譜時(shí)，就約莫開始懷疑是不是儀器有“鬼”？還是樣品有鬼？不然怎么跟預(yù)期完全不同呢？但是，熱分析畢竟還是屬于材料科學(xué)的一環(huán)，再怎樣詭異的圖譜，經(jīng)過理性的思維仍能有脈路可尋，而能理出一些頭緒？不致于望圖興嘆了。前些時(shí)候因赴香港公干，有幸逮了個(gè)空檔到聞名遐邇的廟街夜市鬧區(qū)逛逛。去過廟街的人都知道，這里的算命師特多，每個(gè)算命師都有自成一套招徠客人的本事。除非你是吃了秤陀鐵了心，打定主意直直走過去誰都不里，否則要是有一些些好奇加上一點(diǎn)點(diǎn)心軟，轉(zhuǎn)過頭去和那些久練成精的“山仔”照了面，多半難免會(huì)落了下坐下來聽他將你前世今世娓娓道來，而白花花的銀兩也就此長翅飛去的命運(yùn)了！終于，我還是讓好奇心戰(zhàn)勝了守財(cái)奴，忍不住乖乖坐在第一個(gè)命相師前伸出“玉手”讓他端詳仔細(xì)。這肯定會(huì)招致了他大仙鐵口直斷吐出了小子我今生今世一連串的宿命，更糟的是字字句句莫不搖撼我歷盡滄桑的心靈。“怎么說得好像親眼見的一樣？”不信邪嗎？換家再試試！然而這些算命師好似套了招般，講的十之八九都差不多，怪吧？攤開手看看，粗的繭、細(xì)的紋、長的線、短的叉、橫的，豎的，干凈的，長須的….看起來交錯(cuò)一氣像是雜亂無章，然而相師們一致遵循著老祖宗的智慧流傳下來的命理原則已經(jīng)經(jīng)過千百年來的統(tǒng)計(jì)考驗(yàn)，早已千錘百煉，說完全不信也不是科學(xué)態(tài)度?？傊瑯拥恼萍y在不同相命師的眼底，吐出來的論斷竟然有雷同的推測也是當(dāng)然合理的事啰！有了這樣的認(rèn)知之后，我很有興趣把生活的掌紋與工作的圖譜做個(gè)比較，并在以下的篇幅里，找出一些典型的詭異的DSC圖譜攤開來給大家看，解釋它們形成的可能原因和解決之道。各位看倌們?nèi)跁?huì)貫通后再看DSC圖譜時(shí)，就會(huì)像個(gè)老練的算命仙看掌相般的，能說得頭頭是道，絲絲入扣了。DSC圖上一條條彎彎曲曲的熱流訊號(hào)線，不就像歷盡滄桑的掌紋般，默默訴說著一段歷史的際遇與本質(zhì)的變遷嗎？只不過一則是生命的歷史，一則是熱的歷史罷了！圖一是一張集詭異大成的DSC圖譜：圖一不會(huì)有人這么“幸運(yùn)”，在他的DSC跑出這張集詭異的大成的絕代圖譜，但大多數(shù)人可能會(huì)包括其中一項(xiàng)、二項(xiàng)、或三項(xiàng)。(如果有的話，請(qǐng)不要猶豫，馬上通知小弟，愿高價(jià)收購，作為實(shí)驗(yàn)室的“鎮(zhèn)室之寶”)現(xiàn)在讓我們一一檢視這些詭異事件吧！圖三圖四是增加適量盤蓋的效果，已可明顯的判定Tg了。看倌大人如果有時(shí)因冷卻裝置受到限制時(shí)而讓起使鉤困擾您的話，不妨把這招用上，它可是您的秘密武器喲！圖四關(guān)于起始鉤的消除法寶，還有一個(gè)專門用在低溫掃描的試驗(yàn)時(shí)。通常DSC的爐內(nèi)只有30-60cc/min氮?dú)庥蒔urge端通入而已；但在0°C以下時(shí)，倘若再增加一道約50cc/min的氮?dú)饬饔蒁SC真空端(VacuumPort)或基座端如圖五所示：圖五第二種詭異：在0°(Transitionsat0°有好多好多次，不管是新手或老手，當(dāng)他們DSC由零下幾十度(或更低)一路掃上來通過冰點(diǎn)時(shí)，總會(huì)發(fā)現(xiàn)一些很詭異的轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，無法解釋究竟是什么？不信邪但每次做每次有，只是位置都不一樣，但總繞著0°C轉(zhuǎn)來轉(zhuǎn)去。如圖六，便是其中之一。每次我總是解釋這是由于水的結(jié)晶溶化所引起，但用戶大人總是不信的提出各種疑問，如：“明明是干干的放進(jìn)去，水從哪里來？”，“是水為什么溫度會(huì)有高有低而且跳上跳下？圖六臺(tái)灣以前有個(gè)歌手萬沙浪先生，它的成名曲便是“風(fēng)從哪里來”，訴說著青春期少男少女，渴望愛情滋潤的心情。歌詞中一遍遍問道：“有誰能夠告訴我~~~風(fēng)從哪里來？”“有誰能夠告訴我愛從哪里來”？我不是擁有好歌喉的萬先生，看倌們多半也過了情竇初開的年紀(jì)(對(duì)不起，小弟一向認(rèn)為愛玩兒的少男少女是不會(huì)有什么機(jī)會(huì)看到這篇無聊文章的！)，但我卻要憑這支拙筆來回答大人們“水從哪里來？”水從哪里來，水從樣品來地球上到處充滿了水分，所以拿在手上的樣品有不免和水發(fā)生關(guān)系，如果樣品本身具有極性的話，在儲(chǔ)藏或制備的過程中吸濕的可能性是極大的。樣品內(nèi)的水分子和樣品之間的作用力不夠大的話，在冷卻期間便會(huì)結(jié)冰，如此DSC升溫掃描的圖形在0°如果水分子和樣品之間作用力夠強(qiáng)，則水分子會(huì)伴演類似速化劑的角色般，在冷卻期間不會(huì)結(jié)冰，故不會(huì)發(fā)生0°圖七圖八假定樣品第一次升溫期間便能將所有水份蒸離，且未加熱過頭而發(fā)生劣解的狀況的話，就可以等待冷卻后進(jìn)行第二次掃描。如圖八，我們看到了隱藏在第一次吸熱風(fēng)中的玻璃轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。所以如果看倌們只做第一次便因看不出什么端兒便氣餒的話，那么是永遠(yuǎn)發(fā)現(xiàn)不了這個(gè)秘密的！水從哪里來，水從環(huán)境來1、放樣品的時(shí)機(jī)不當(dāng)：如果我們光讓DSC的爐子冷卻到室溫以下，才想到要放樣品的話，就會(huì)讓環(huán)境中潮濕的空氣有機(jī)會(huì)接觸到打開的爐體。這一小段空檔，足夠讓空氣中些微的水分子凝結(jié)在冷冷的DSC爐傳熱導(dǎo)板上，造成0°C的詭異圖形。除非配合LNCA或以大量干燥氣體保護(hù)的DSC爐體，否則不要在0°C以下放樣品。圖九，是一環(huán)氧樹脂樣品放入-100°C的爐子內(nèi)急速冷卻(Quench)后的升溫掃描圖，在0°C附近并未發(fā)現(xiàn)詭異峰的存在。這是以上LNCA圖九2、QCA(QuenchCoolingAccessory)的使用不當(dāng)：很多時(shí)候，我們會(huì)利用QCA盛裝液氮套住DSCCell，讓DSC爐子降溫到零下很多度，既簡單又快速。倘若在一天之中連續(xù)幾次使用QCA時(shí)而沒做好“擦干底部”的動(dòng)作，就大意的讓回潮的QCA套住DSC爐體，輕者可能造成水汽的入侵，嚴(yán)重的話結(jié)成冰會(huì)甚至黏住QCA與Cell而致不能分離。若不加熱到0°水從哪里來，水從氣體來1、洗滌氣體(purgegas)所帶來：為了避免DSC爐體受到污染，我們會(huì)通入高純度鈍性的氣體，如氮、氬、氦等，俾將一些因樣品受熱而劣化或蒸發(fā)產(chǎn)生的小分子帶走，不致于沉淀在爐內(nèi)而影響靈敏度與使用壽命。然而客倌們可能會(huì)舍不的買太好的鈍氣；或者受到一些沒良心的商人欺騙，誤以為自己買的是高純度的鈍氣而其實(shí)不然。這些不純的鈍氣若夾雜一些水份進(jìn)入Cell中，免不了就會(huì)因溫度低于露點(diǎn)而凝結(jié)在傳熱表面各處。這些冰晶若含有雜質(zhì)，則冰點(diǎn)可以低于0°C。冰晶的溶化自然是吸熱，很多看倌會(huì)質(zhì)疑“你說這些0°C附近的詭異峰是冰溶化所引起的，但為什么又有吸熱又有放熱呢？”這里小地在一次提醒您DSC的“D”是“差異比較三年前小弟賣一臺(tái)DEA給某家制造電子材料的廠商，一樣受到洗滌氣體含水份的困擾，DEA對(duì)水非常敏感，它造成夾具校正無法過關(guān)，小弟好多次跟用戶說這是他們用的“高氮”含水的關(guān)系，但用戶一再聲明他們的氣體供貨商保證絕不含水。這樣僵持了一陣子而沒有解決，有一次小地到該用戶實(shí)驗(yàn)室做技術(shù)服務(wù)，剛好看到旁邊有一筒液氮?dú)鈹[著，于是突發(fā)奇想，將DEA的氮?dú)夤茏咏谝旱?，不一?huì)就看到透明的氮?dú)夤軆?nèi)結(jié)滿了冰霜，于是該“高氮”不含水的謊言不攻自破，小弟的煩惱蟲便飛到了氣體商的身上！真的，在提醒看倌大人們，買到含水的鈍氣是很有可能的，不可不慎手。2、強(qiáng)制氣冷(AirCool)所帶來：新一代的DSC2010、2910、2920系列比以往的910、920、10系列多了強(qiáng)制氣冷的功能，在實(shí)驗(yàn)中或?qū)嶒?yàn)后，可以打開氣冷閥，讓壓縮氣體進(jìn)入Cell，大量帶走爐體的熱量而迅速冷卻。自然的，這壓縮氣體要能具備無油、無水的要求。否則，同樣會(huì)令爐體潮濕而發(fā)生0°第三種詭異跟著Tg一塊出現(xiàn)的好像熔融的吸熱峰(ApparentMeltingatGlassTransition)圖十看到圖十了沒？您會(huì)以為它是Tg呢？還是Tm呢？真詭異！這是一種電路板前制程的半成品(某種環(huán)氧樹脂預(yù)浸材)，在分析前已在冰箱中儲(chǔ)放了一段時(shí)間，以保持反應(yīng)性。第一次在DSC爐內(nèi)加熱的結(jié)果，看到了五十幾度的Tg，以及后來一百二十度的反應(yīng)熱。這個(gè)Tg因?yàn)榘殡S“分子緩和(MolecularRelaxation)”運(yùn)動(dòng)的吸熱峰，而變成這副德性，教人很不愿意承認(rèn)這是個(gè)確確實(shí)實(shí)的Tg相轉(zhuǎn)移。倘若待它完成反應(yīng)后，用很快的度冷卻(Quench)到事溫后再升溫跑一次(2Heating)，則又可以發(fā)現(xiàn)在130°C附近有一很標(biāo)準(zhǔn)的反應(yīng)完成的圖十一但是如果我們進(jìn)一步嘗試用不同的冷卻速度冷卻前面以反應(yīng)完成的樣品時(shí)，例如20、10、5、2°C/min等，則看到的Tg又伴隨著愈來愈明顯的吸熱峰！看倌們可以瞧瞧圖十二，便明白自己又變胡涂了！為什么冷卻速度愈慢時(shí)吸熱峰會(huì)越大？圖十二在材料未劣化的條件下，為什么同樣材料在不同的熱處理下，會(huì)呈現(xiàn)不同強(qiáng)度的Tg吸熱峰呢？這是因?yàn)樗^熱履歷(ThermalHistory)不同所致。圖十系源于制程條件與儲(chǔ)存條件合并之熱履歷；而圖十二則系由于升降溫度速率差異而致之熱履歷不同，略敘知后：1、制程與儲(chǔ)存條件之熱履歷因起的分子緩和運(yùn)動(dòng)大多數(shù)的材料在制程中為了可以加工或賦形，必需促使其保持在柔軟或流動(dòng)狀態(tài)，對(duì)于高分子而言其溫度須高于Tg。等到出制程后接觸了冷空氣便會(huì)迅速的冷卻。試以圖十三，說明其熱焓變化：圖十三開始，樣品落在溫度高于Tg的熱焓評(píng)呈現(xiàn)上的A位置之處(溫度TA熱焓HA)。冷卻初期因樣品上具不錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)性(Mobility)，故仍能沿著熱焓評(píng)成現(xiàn)象低溫移動(dòng)直G點(diǎn)。G點(diǎn)溫度亦下則因樣品變硬了，來不及讓分子鏈隨著保持在熱平衡位置而造成偏離，于是一路冷卻到室溫(或儲(chǔ)存溫度)的B位置(溫度TB，熱焓HB)。這下子看倌們一定很清楚的看到HB比平衡熱焓高出不少，自然是極不穩(wěn)定，想在TB的儲(chǔ)存溫度下蠢蠢欲動(dòng)，分子鏈仍然進(jìn)行著微小蠕動(dòng)已逐漸釋放多于能量，最終目的的便是希望落腳在熱焓平衡在線。記得已故武俠小說作家古龍先生曾描述一個(gè)極端懶散的人說：「能座的時(shí)候絕對(duì)不站著；能躺的時(shí)候絕對(duì)不坐著」。分子運(yùn)動(dòng)就是這么一回事，懶散的分子鏈?zhǔn)墙^不肯多花一分力氣在不平衡的位置上停留的?。∷噪S時(shí)間的進(jìn)行，樣品會(huì)慢慢運(yùn)動(dòng)到C位置(溫度TB，熱焓HC)，再到D位置(溫度TB，熱焓HD)…，理論上稱這過程為物理老化(PhysicalAging)。當(dāng)看倌們把樣品拿到手上準(zhǔn)備分析時(shí)，他到底已經(jīng)運(yùn)動(dòng)到什么位置了呢？從不同的位置開始升溫，其DSC圖形也會(huì)不同。若由C點(diǎn)升溫，或許在Tg之前有機(jī)會(huì)先吸收一些能量(ΔH5)以靠近GB線，在抵達(dá)G點(diǎn)前已很接近熱焓平衡線了，而順利由玻璃態(tài)抵達(dá)橡膠態(tài)，DSC明顯的看到標(biāo)準(zhǔn)的玻璃轉(zhuǎn)移曲線。若由D點(diǎn)升溫，因已很接近平衡熱焓了，故升溫不久一下子就跨越熱焓平衡線，使得當(dāng)時(shí)熱焓反而低于平衡熱焓，且越接近Tg時(shí)差異愈大。等溫度超過Tg不久后，樣品又再度擁有運(yùn)動(dòng)性，而可以急遽的運(yùn)動(dòng)到平衡狀態(tài)了，這自然會(huì)向外界吸收熱能(ΔH8)，造成伴隨Tg發(fā)生的吸熱峰。圖十四是PET紗錠自紡成后2天到4年又11個(gè)月后的DSC重迭圖(儲(chǔ)存條件為：20°Cx65%相對(duì)濕度，加熱速率10°C圖十四2、加熱與冷卻速率不一致所造成的分子緩和運(yùn)動(dòng)由于剛剛手的樣品背負(fù)著不可得知的熱履歷，故DSC的老手多半會(huì)先將之加熱到Tg以上至少25°C將所有熱歷史解放掉，然后冷卻室溫以下后再升溫以此圖十五路徑(1)：快速冷卻后快速升溫，在較高的溫度表現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)Tg轉(zhuǎn)移。路徑(2)：慢速冷卻后慢速升溫，在較低的溫度表現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)Tg轉(zhuǎn)移。路徑(1′)：快速冷卻后慢速升溫，比(1)再消低的溫度表現(xiàn)出Tg轉(zhuǎn)移，但在Tg之前有一小的放熱峰，宛如內(nèi)應(yīng)力之釋放。路徑(2′)：慢速冷卻后快速升溫，比(2)在稍高的溫度表現(xiàn)出Tg轉(zhuǎn)移，但在Tg之后有一明顯的分子緩和運(yùn)動(dòng)吸熱峰。第四種詭異：非裂解之升溫放熱峰(ExothermaicPeaksBelowDecompositionTemperaturewhileHeating)DSC的放熱峰不外三種情形eq\o\ac(○,1)結(jié)晶放熱；eq\o\ac(○,2)反應(yīng)放熱；eq\o\ac(○,3)裂解放熱可以先用TGA確定是否為裂解放熱？再判斷是結(jié)晶或是反應(yīng)？通常結(jié)晶熱與反應(yīng)熱可用來評(píng)估結(jié)晶度(Crystallinty%)或交聯(lián)度(Cure%)。1、化學(xué)反應(yīng)大多的化學(xué)反應(yīng)是放熱的(除非有些化學(xué)反應(yīng)因?yàn)闀?huì)產(chǎn)生H2O，而蒸發(fā)吸熱或是淀粉類之糊化反應(yīng))，這包括了聚合反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)、氧化燃燒或爆炸等。不同的反應(yīng)需要不同的測試條件與裝備，要注意的是洗滌氣體種類、升溫速率、壓力、樣品盤種類等操作變數(shù)：洗滌氣體：一般用氮?dú)猓趸蛉紵囼?yàn)用氧氣或空氣。其它特殊目的時(shí)，不得使用腐蝕性氣體。升溫速率：一般不超過20°C/min有時(shí)會(huì)低于5壓力：若是有水或溶劑時(shí)，需予以加壓以避免反應(yīng)過程因蒸發(fā)吸熱而干擾了反應(yīng)熱。加壓可選用密封式樣品盤(HermaticSamplePan)、玻璃毛細(xì)管樣品盤，金屬耐壓樣品盤、或PressureDSC等。樣品盤：要考慮是否有金屬“觸媒”效應(yīng)？若有時(shí)則要選擇有涂膜或玻璃毛細(xì)管等樣品盤。2.結(jié)晶對(duì)于高分子的結(jié)晶行為研究，可分為“熱法”與“冷法”兩種，前者再研究由熔融狀態(tài)冷卻下來之“熱結(jié)晶”行為，后者再研究由低到高升溫時(shí)并發(fā)的“冷結(jié)晶”行為。二種結(jié)晶發(fā)生的溫度，應(yīng)介呼Tg與Tm之間。(1)熱結(jié)晶：可以分為控溫冷卻(ControlCooling)法與恒溫(Isothermal)法兩種。要注意的控制條件有降溫速率、恒溫溫度之選定等，希另以專文探討。非常歡迎有經(jīng)驗(yàn)的看倌們與筆者連絡(luò)提供一些數(shù)據(jù)給小弟，相互切磋。(2)冷結(jié)晶：材料內(nèi)部理論上應(yīng)該結(jié)晶部分，因?yàn)槌绦驕囟扰c時(shí)間的限制而無法百分之百完成結(jié)晶時(shí)，則這些未完成結(jié)晶的部分。(熱力學(xué)尚稱為“過冷液體”，雖然看起來是固態(tài)的)，當(dāng)一旦機(jī)會(huì)來臨使溫度高于Tg后，分子鏈因?yàn)槿彳浘哂凶銐虻倪\(yùn)動(dòng)能力，自愿意重新排列成為新生的結(jié)晶，此在熱力學(xué)上其狀態(tài)是由高能量回復(fù)到低能量而釋放出結(jié)晶熱就是所謂之“冷結(jié)晶”。例如圖十六，是由熔融態(tài)快速冷卻到室溫的PET拿來做DSC升溫試驗(yàn)，看倌們可以很清楚的看到Tg、Tc及Tm。另外一個(gè)從熔融狀態(tài)以10°C/min，冷卻到室溫的PET樣品的DSC升溫圖(如圖十七)，則并未發(fā)現(xiàn)有冷結(jié)晶，只有Tg與Tm而已。這是因PET內(nèi)部該結(jié)晶的部分，已再10圖十六圖十七比較圖十六與圖十七中二者，大概可以獲得一個(gè)結(jié)論：結(jié)晶度愈高者，其Tg愈高，ΔCp愈小，且Tg轉(zhuǎn)移范圍愈寬，發(fā)生冷結(jié)晶的溫度愈近Tm且量愈小；結(jié)晶度愈低者其Tg愈低，ΔCp愈大，且Tg轉(zhuǎn)移，范圍愈窄，發(fā)生冷結(jié)晶的溫度愈近Tg且量愈大。所以，如果結(jié)晶性高分子樣品的熱履歷不同的話DSC圖形有會(huì)跟著變化，冷結(jié)晶時(shí)有時(shí)無，可大可小，呼前呼候，教人如丈二金剛摸不著腦袋瓜子，詭異的熱履歷造就了詭異的DSC圖，但聰明如看倌您，可別被熱履歷給耍了喔！第五種詭異：在放熱峰或吸熱峰后發(fā)生的基線漂移現(xiàn)象(BaselineShiftAfterEndothermicorExothermicPeaks)造成基線飄移的原因是因?yàn)閑q\o\ac(○,1)樣品重量的改變；eq\o\ac(○,2)加熱速率的改變；eq\o\ac(○,3)樣品比熱的變化。原因雖多，但看倌們略施小計(jì)便可判定究竟是哪個(gè)原因？1.實(shí)驗(yàn)結(jié)束后再秤一次樣品。勤快點(diǎn)比較加熱前后重量之差異，通常樣品在分解或汽化后其重量會(huì)有明顯著減少，2.在加熱速率固定的狀態(tài)下，倘若樣品重量維持不變，則基線漂移是歸因于比熱的改變所造成。此時(shí)，看倌們自由決定基線在峰下的改變，是直線？是水平S？或是切線S？以計(jì)算反應(yīng)熱。反應(yīng)峰的積分值(ΔH)常以J/g表示，故當(dāng)樣品重量