原子的結構和性質

原子的結構和性質第一頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二原子是進行化學反應的基本粒子，要掌握化學運動的規(guī)律，就要從研究原子的結構及其運動規(guī)律入手。本章內容就是運用量子力學基本原理研究原子的結構和性質。本章主要內容：

單電子原子的Schr?dinger方程及其解量子數的物理意義多電子原子的結構原子光譜第二頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二原子是由一個原子核和若干個核外電子組成的體系。在量子力學建立之前，Bohr提出氫原子結構模型，他假定電子繞核作圓周運動，處于一系列穩(wěn)定狀態(tài)上，這些狀態(tài)的角動量應為h/2π的整數倍，電子由一個狀態(tài)躍遷到另一個狀態(tài)就會吸收或發(fā)射光子。

n=1時，半徑r=52.9pm=a0,a0稱為Bohr半徑，現在常用作原子單位制中的長度單位。

Rydberg常數為：第三頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二第二節(jié)單電子原子的Schr?dinger方程及其解一、單電子原子的Schr?dinger方程1、玻恩-奧本海默近似（1927年提出）

H、He+、Li2+等都是單電子原子體系，電子繞原子的質心運動，因此要用折合質量來表示。

=memN/(me+mN)

因為mN=1836.1me，所以me。第四頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二另一方面，電子的運動速度約為106-108cm/s，遠大于核的運動速度（約105cm/s），因此在研究電子的運動狀態(tài)時，可以認為核固定不動，并且位于原點，稱為核固定近似。這樣，玻恩-奧本海默近似就包含兩個方面的內容：

（1）折合質量約等于電子質量；（2）核固定不動，且位于原點。第五頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二2、單電子原子的Schr?dinger方程

單電子原子的薛定鄂方程為：通過坐標變換，將Laplace算符從直角坐標系(x,y,z)換成球極坐標系(r,θ,ф):利用變數分離法使ψ(r,θ,ф)變成只含一個變數的函數R(r)，Θ(θ)和Φ(ф)的乘積：第六頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二在R(r)，Θ(θ)和Φ(ф)各個方程中，最簡單的是Φ(ф)方程：

利用邊界條件、波函數的品優(yōu)條件和正交歸一的要求，可得復函數解：

m稱為磁量子數，其取值是解方程時所得的必要條件。解出Φ(ф)方程后，再解出R(r)和Θ(θ)方程，就可以得到單電子原子的波函數ψ(r,θ,ф)了。下面各圖是解方程時所需要用到的坐標系圖。第七頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二第八頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二第九頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二第三節(jié)量子數的物理意義主量子數n角量子數l磁量子數m自旋量子數S和自旋磁量子數ms總量子數j和總磁量子數mj第十頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二一、主量子數n

單電子原子體系的能級公式：當n=1時，l可取0,即為s當n=2時，l可取0,1,即為s,p當n=3時，l可取0,1,2即為s'p,d第十一頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二從上式可以看出，n決定體系的能量高低，稱為主量子數。對單電子原子體系來說，其能量僅與主量子數有關，那么，對于n相同而l，m不同的狀態(tài)，其能量式相同的，這些狀態(tài)互稱為簡并態(tài)；具有相同能量的狀態(tài)總數稱為簡并度g：

第十二頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二主量子數的物理意義：（1）決定體系能量高低；（2）決定狀態(tài)函數的總截面數，n-1個。第十三頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二維里定理

維里定理能幫助我們更好地理解氫原子的零點能。內容：對于勢能服從rn規(guī)律的體系，其平均勢能與平均動能的關系為：

對于氫原子，勢能服從r-1規(guī)律，所以：第十四頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二

有時維里定理會為我們處理問題帶來簡便方法，如題：已知氫原子的基態(tài)波函數寫出勢能函數的表達式，并求勢能平均值。解：勢能第十五頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二根據維里定理：第十六頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二二、角量子數l另外，從經典電磁學的觀點來看，帶電運動的質點做圓周運動時，除角動量外，還會產生磁矩，兩者關系：決定電子的軌道角動量絕對值∣M∣的大小，其取值為：0，1，2，…，n-1，因而稱為角量子數。第十七頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二e稱為Bohr磁子，是磁矩的一個自然單位。第十八頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二當n=1時，l可取0,即為s當n=2時，l可取0,1,即為s,p當n=3時，l可取0,1,2即為s，p，d由此可知，角量子數的物理意義：決定原子軌道角動量的大小；決定軌道磁矩的大小；在多電子原子中與n一起決定著軌道的能量第十九頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二三、磁量子數m軌道角動量和軌道磁矩在Z方向的分量有定值：在磁場中Z方向就是磁場方向，因此m稱為磁量子數。物理意義：（1）決定電子的軌道角動量在磁場方向上的分量Mz；（2）決定軌道磁矩在磁場方向上的分量MZ第二十頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二對于n和l相同的狀態(tài)，軌道角動量和軌道磁矩在磁場方向上的分量有（2l+1）種，這就是軌道角動量和軌道磁矩空間取向的量子化。第二十一頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二四、自旋量子數S和自旋磁量子數ms電子除繞核運動外還在做自旋運動，自旋角動量和自旋磁矩大小由自旋量子數s決定。ge=2.00232，稱為電子自旋因子，s的數值只能為1/2。第二十二頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二電子的自旋角動量和自旋磁矩在磁場方向的分量由自旋磁量子數ms決定：ms只有兩個數值：1/2。第二十三頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二五、總量子數j和總磁量子數mj

電子的軌道角動量和自旋角動量的矢量和即電子的總角動量，其絕對值的大小由總量子數決定：第二十四頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二電子的總角動量沿磁場方向的分量Mjz則由電子的總磁量子數mj決定。j、l、s三者間的關系第二十五頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二第四節(jié)波函數和電子云的圖形Ψ－r圖和Ψ2－r圖徑向分布圖原子軌道等值線圖原子軌道輪廓圖第二十六頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二Ψ－r圖和Ψ2－r圖Ψ－r圖：用于表示波函數只是r的函數、跟θ、Φ無關的ns

態(tài)電子在離核為r的圓球面上波函數和電子云的數值。

以上分別是氫原子1s、3s、3p、2s、2p、和3d態(tài)的Ψ-r圖Ψ2－r圖見課本P33第二十七頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二徑向分布圖反映了電子云的分布隨半徑r的變化情況。D的物理意義是：Ddr代表在半徑r到r+dr兩個球殼夾層內找到電子的幾率，它反映了電子云的分布隨半徑r的變化情況。繼續(xù)下圖第二十八頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二徑向分布圖中有(n-1)個極大值峰和(n-l-1)個為0的點(不算原點)，雖然主峰的位置隨l增加而向核移近，但l值越小，峰數目越多，最內層的峰離核越近。n值不同而l值相同的軌道，其主峰按照主量子數增加的順序向離核遠的方向排列，例如，3p態(tài)的主峰在2p態(tài)的外面，4p態(tài)的主峰在3p外面。

第二十九頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二原子軌道等值線圖是根據空間各點Ψ值的正負和大小畫出等值線或等值面的圖形。這種圖形反映了原子軌道的全貌，并可用以派生出電子云分布圖、界面圖和原子軌道輪廓圖等圖形。見課本P35第三十頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二原子軌道輪廓圖是在直角坐標系中選擇一個合適的等值面，使它反映Ψ在空間的分布圖形。由于它具有正、負和大、小，適用于了解原子軌道重疊形成化學鍵的情況，是一種簡明而又實用的圖形。

把Ψ的大小輪廓和正負在直角坐標系中表達出來，以反映Ψ在空間分布的圖形叫原子軌道輪廓圖或簡稱原子軌道圖。

第三十一頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二第五節(jié)多電子原子的結構原子核外有2個或2個以上電子的原子稱為多電子原子。He原子的Schrodinger方程為:多電子原子的Schrodinger方程：第三十二頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二由于此式的勢能函數涉及兩個電子的坐標，無法分離變量，只能采用近似求解法。常用的近似求解法有：1、單電子近似第三十三頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二自洽場法假定電子電子i處在原子核及其他（n-1）個電子的平均勢能場中運動，先采用只和i有關的近似波函數φi代替和rij有關的波函數進行計算、求解、逐漸逼近，直至自洽。第三十四頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二中心力場法將原子其他電子對第i個電子的排斥作用看成是球對稱的、只于徑向有關的力場。引進屏蔽常數σi，第個電子的單電子Schrodinger方程為：這樣可從屏蔽常數的估算規(guī)則算出和原子軌道能Ei:

第三十五頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二原子軌道能及幾個相關概念電離能：氣態(tài)原子失去一個電子成為一價氣態(tài)正離子所需要的最低能量稱為原子的第一電離能，用I1表示。A(g)A+(g)+eI1A+(g)A2+(g)+eI2在“軌道凍結”的情況下，原子軌道能近似等于這個軌道上兩個電子的平均電離能的負值。由σ近似計算原子軌道能應用公式：Ei=-13.6Z*2/n2=-13.6(Z-σ)2/n2屏蔽系數σ的計算，Slater規(guī)則第三十六頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二將電子由內而外分組：s2s,2p3s,3p3d4s,4p4d4f5s,5p等。外面的電子σ=0同組電子的σ=0.35(1s的σ=0.3)相鄰內層一組σ=0.85（d,f的σ=1.00）更內層各組σ=1.00第三十七頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二基態(tài)原子的電子排斥兩個注意點：學習了結構化學后，對核外電子的這種排列規(guī)則應能從理論上解釋。電子的填充順序和電離順序不一致。電子結合能（見課本P42）電子互斥能（見課本P43

）第三十八頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二元素的周期性質一類是和氣態(tài)自由原子的性質相關聯，如原子的電離能、電子親和能、原子光譜線的波長等，它們和別的原子無關，數值單一。另一類是指化合物中表征原子性質的參數。如原子半徑、電負性等，同一種原子在不同條件下有不同數值。原子的電離能I(見課本P48圖)原子的結構參數：原子半徑r，電離能I，電負性x及電子親和能y等,可分兩類：元素周期表第三十九頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二IZ曲線說明稀有氣體的I1處于極大值，而堿金屬的I極小。堿金屬-e

稀有氣體的飽和外層電子結構除過渡金屬外，同一周期的元素I1基本上隨Z的增加而增大。過渡金屬的I1隨Z的的增大變化不甚規(guī)則。同一周期中，I1的變化不是均一上升的，而是曲折變化。這是因為隨著Z的變化，核外電子排布因出現全充滿，半充滿和全空等電子組態(tài)，這種組態(tài)更為穩(wěn)定。I1：I2：I2﹥

I1，峰形相似。堿金屬的I1有極大值，因M+：ns2np6形式堿土金屬有極小值。因失去2e后形成外層電子全充滿的穩(wěn)定結構。第四十頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二電子親合能y定義：氣態(tài)原子獲得一個電子成為一價氣態(tài)負離子時所放出的能量。A(g)+e

A-(g)+y電子親和能受到核的吸引和核外電子云的排斥兩種作用的影響，但是“當原子半徑小，電子密度大”值得商榷。電子親和能是核和核外電子組態(tài)共同作用的結果，隨著

Z的變化，核外電子組態(tài)有著規(guī)律性的變化，那么這種規(guī)律性的組態(tài)的作用結果也一定是有規(guī)律可循的注意：中性原子的有效核電荷必定大于零，那么Y就不可能是負值，表中為負值的Y可認為是零。第四十一頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二電負性XPauling定義xpA-A+B-B2A-B△=HAB-1/2(HAA+HBB)xA-xB=0.102

△1/2規(guī)定F的X=4.0L.C.Allen定義：Xs=(mεp+nεs)/(m+n)Allred-Rochow定義XARXAR

=3590Z*/r2+0.744Mulliken定義XMXM

=a(I1+Y)a為常數，使XM≈XP第四十二頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二周期表中的元素用各種X的定義，都有十分相似的結果，有一定的規(guī)律性①金屬的X小，非金屬的X大，X=2可近似作為標志金屬和非金屬的標志點。②周期X主族③A-