高分子化學(xué)第四章聚合方法

高分子化學(xué)第四章聚合方法1第一頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二

自由基聚合方法逐步聚合方法

第4章聚合方法2第二頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二自由基聚合實施方法聚合方法概述逐步聚合方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合超臨界CO2聚合熔融（本體）縮聚溶液縮聚界面縮聚超臨界CO2縮聚高分子化學(xué)3第三頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二4.1本體聚合本體聚合不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)?；窘M分單體：包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體引發(fā)劑：一般為油溶性色料增塑劑潤滑劑聚合場所：本體內(nèi)高分子化學(xué)助劑4第四頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二本體聚合的優(yōu)缺點解決辦法

預(yù)聚:在反應(yīng)釜中進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率達(dá)10～40％，放出一部分聚合熱，有一定粘度

后聚:在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全優(yōu)點產(chǎn)品純凈，不存在介質(zhì)分離問題；可直接制得透明的板材、型材；聚合設(shè)備簡單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)缺點體系很粘稠，聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制。輕則造成局部過熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬，重則溫度失調(diào)，引起爆聚

4.1本體聚合5第五頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二6第六頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑這進(jìn)行的聚合反應(yīng)基本組分單體引發(fā)劑溶劑聚合場所：在溶液內(nèi)溶液聚合的優(yōu)缺點優(yōu)點缺點散熱控溫容易，可避免局部過熱體系粘度較低，能消除凝膠效應(yīng)

溶劑回收麻煩，設(shè)備利用率低聚合速率慢分子量不高4.2溶液聚合7第七頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二溶劑對聚合的影響：溶劑的加入可能影響聚合速率、分子量分布溶劑導(dǎo)致籠蔽效應(yīng)使f引發(fā)劑效率降低，溶劑的加入降低了單體的濃度[M]，使Rp降低向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低溶劑對聚合度的溶解性能與凝膠效應(yīng)有關(guān)良溶劑，為均相聚合，[M]不高時，可消除凝膠效應(yīng)沉淀劑，凝膠效應(yīng)顯著，Rp

劣溶劑，介于兩者之間工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合如涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液04.2溶液聚合8第八頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二4.3懸浮聚合懸浮聚合是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進(jìn)行的聚合，這是自由基聚合一種特有的聚合方法基本組分單體引發(fā)劑水

懸浮劑水溶性高分子物質(zhì)聚乙烯醇聚丙烯酸鈉S－MAA共聚物明膠纖維素類淀粉碳酸鹽硫酸鹽滑石粉高嶺土是一類能將油溶性單體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)。吸附在液滴表面，形成一層保護(hù)膜吸附在液滴表面，起機(jī)械隔離作用不溶于水的無機(jī)物9第九頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二顆粒大小與形態(tài)懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在0.01~5mm范圍粒徑在1mm左右，稱為珠狀聚合粒徑在0.01mm左右，稱為粉狀懸浮聚合粒狀樹脂的顆粒形態(tài)不同

顆粒形態(tài)是指聚合物粒子的外觀形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況顆粒形態(tài)緊密型：有利于增塑劑的吸收，如PVC疏松型：不利于增塑劑的吸收，難于加工顆粒形態(tài)取決于分散劑的種類明膠：緊密型PVA：疏松型水與單體的配比大，有利于形成疏松型4.3懸浮聚合10第十頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二4.4乳液聚合1.乳液聚合介紹乳液聚合單體在乳化劑作用和機(jī)械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng)聚合場所在膠束內(nèi)乳液聚合優(yōu)缺點

優(yōu)點水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易可在低溫下聚合

Rp快，分子量高可直接得到聚合物乳膠要得到固體聚合物，后處理麻煩，成本較高難以除盡乳化劑殘留物缺點11第十一頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二2.基本組分單體主要要求：可進(jìn)行自由基聚合且不與水反應(yīng)一般為油溶性單體，在水中形成水包油型

涂料用的兩個主要膠乳：丙烯酸酯單體：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各種酯醋酸乙烯酯單體乳膠體系

涂料最早使用的膠乳是苯乙烯與丁二烯的共聚物，現(xiàn)在很少用于建筑涂料，而是用于紙張偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳膠的漆膜具有非常低的水滲透性加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善膠體穩(wěn)定性，提高附著力和提供交聯(lián)點4.4乳液聚合12第十二頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二引發(fā)劑乳液聚合的主要引發(fā)劑為水溶性的最常用的是過硫酸鹽（K，Na、NH4），尤其是過硫酸銨

在pH值10，0.01mol/L中，50℃每秒每L產(chǎn)生8.4×1012自由基90℃每秒每L產(chǎn)生2.5×1015自由基要在低溫快速反應(yīng)，可采用氧化還原引發(fā)體系，如過硫酸鹽－亞鐵鹽體系：聚合可在室溫引發(fā)，反應(yīng)熱可加熱到50～80℃，并需要冷卻以免過熱。獲得高轉(zhuǎn)化率，常在后期加親油性引發(fā)劑13第十三頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二乳化劑在水中的情況乳化劑濃度很低時，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中達(dá)到一定濃度后，乳化劑分子開始形成聚集體（約50～150個分子），稱為膠束親水的極性基團(tuán)親油的非極性基團(tuán)

如長鏈脂肪酸鈉鹽親油基（烷基）親水基（羧酸鈉）乳化劑是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的物質(zhì)，屬于表面活性劑分子通常由兩部分組成4.4乳液聚合14第十四頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度(CMC)

不同乳化劑的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈強(qiáng)膠束的形狀

膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多球狀(低濃度時)直徑40～50?棒狀(高濃度時)直徑100～300nm4.4乳液聚合15第十五頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二加入單體的情況

在形成膠束的水溶液中加入單體

小部分單體可進(jìn)入膠束的疏水層內(nèi)大部分單體經(jīng)攪拌形成細(xì)小的液滴

體積約為10000?體積增至60~100?

周圍吸附了一層乳化劑分子，形成帶電保護(hù)層，乳液得以穩(wěn)定

相似相容，等于增加了單體在水中的溶解度，將這種溶有單體的膠束稱為增容膠束極小部分單體以分子分散狀態(tài)溶于水中4.4乳液聚合16第十六頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二乳化劑的分類

是常用的陰離子乳化劑在堿性溶液中比較穩(wěn)定，遇酸、金屬鹽、硬水會失效在三相平衡點以下將以凝膠析出，失去乳化能力陰離子型烷基、烷基芳基的羧酸鹽，如硬脂酸鈉硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉磺酸鹽，如十二、十四烷基磺酸鈉三相平衡點是指乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時溫度。高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在C11H23COONa36℃;C15H31COONa62℃;17第十七頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二陽離子型極性基團(tuán)為胺鹽，乳化能力不足，乳液聚合一般不用兩性型兼有陰、陽離子基團(tuán)，如氨基酸鹽非離子型環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)氧丙烷共聚物PVA對pH變化不敏感，比較穩(wěn)定，乳化能力不如陰離子型一般不單獨(dú)使用，常與陰離子型乳化劑合用親憎平衡值，也稱親水親油平衡值(HLB)是衡量表面活性劑中親水部分和親油部分對其性能的貢獻(xiàn)。每種表面活性劑都有一數(shù)值，數(shù)值越大，表明親水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在8～18范圍18第十八頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二3.乳液聚合機(jī)理對于“理想體系”，即單體、乳化劑難溶于水，引發(fā)劑溶于水，聚合物溶于單體的情況單體液滴極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中大部分乳化劑形成膠束，約4~5

nm，1017－18個/cm3大部分單體分散成液滴，約1000nm，1010－12個/cm3單體和乳化劑在聚合前的三種狀態(tài)19第十九頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二在水相沉淀出來的短鏈自由基，從水相和單體液滴上吸附乳化劑而穩(wěn)定，繼而又有單體擴(kuò)散進(jìn)入形成聚合物乳膠粒的過程聚合場所：

水相不是聚合的主要場所;單體液滴也不是聚合場所;聚合場所在膠束內(nèi)

膠束成核：自由基由水相進(jìn)入膠束引發(fā)增長的過程均相成核：膠束比表面積大，內(nèi)部單體濃度很高，提供了自由基進(jìn)入引發(fā)聚合的條件液滴中的單體通過水相可補(bǔ)充膠束內(nèi)的聚合消耗成核機(jī)理成核是指形成聚合物乳膠粒的過程。有兩種途徑：20第二十頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二聚合過程

根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個階段：

Ⅰ階段Ⅱ階段Ⅲ階段乳膠粒不斷增加恒定恒定膠束直到消失－－單體液滴數(shù)目不變直到消失－體積縮小RP

不斷增加恒定下降Ⅰ階段：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止，Rp

遞增Ⅱ階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消失為止，Rp恒定

Ⅲ階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結(jié)束，Rp下降

21第二十一頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二4.乳液聚合動力學(xué)（1）聚合速率

動力學(xué)研究多著重第二階段——即恒速階段自由基聚合速率可表示為

Rp=kp[M][M·]在乳液聚合中，[M]表示乳膠粒中單體濃度，mol/L[M·]與乳膠粒數(shù)有關(guān)考慮1升的乳膠粒中的自由基濃度：N為乳膠粒數(shù)，單位為個/cm3NA為阿氏常數(shù)103

N/NA是將粒子濃度化為mol/Ln為每個乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)22第二十二頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二乳液聚合恒速期的聚合速率表達(dá)式為苯乙烯在很多情況下都符合這種情況當(dāng)乳膠粒中的自由基的解吸與吸收自由基的速率相比可忽略不計粒子尺寸太小不能容納一個以上自由基時,則23第二十三頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二討論:對于第二階段膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定；單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補(bǔ)充單體，使乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定因此，Rp恒定

對于第一階段自由基不斷進(jìn)入增溶膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù)N從零不斷增加因此，Rp不斷增加對于第三階段單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度[M]不斷下降因此，Rp不斷下降

24第二十四頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù)N，與引發(fā)速率無關(guān)N高達(dá)1014個/cm3，[M·]可達(dá)10－7mol/L，比典型自由基聚合高一個數(shù)量級乳膠粒中單體濃度高達(dá)5mol/L，故乳液聚合速率較快（2）聚合度設(shè)：體系中總引發(fā)速率為ρ(生成的自由基

個數(shù)/cm3

?s）

對一個乳膠粒，引發(fā)速率為ri，增長速率為rp則，初級自由基進(jìn)入一個聚合物粒子的速率為每秒鐘一個乳膠粒吸收的自由基數(shù)即自由基個數(shù)/s25第二十五頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二

平均聚合度，為聚合物的鏈增長速率除以初級自由基進(jìn)入乳膠粒的速率

每個乳膠粒內(nèi)只能容納一個自由基，每秒鐘加到一個初級自由基上的單體分子數(shù)，即聚合速率：類似于N/ρ就是在一個乳膠粒內(nèi)自由基存在的時間乳液聚合的平均聚合度就等于動力學(xué)鏈長因為，雖然是偶合終止，但一條長鏈自由基和一個初級自由基偶合并不影響產(chǎn)物的聚合度這是無鏈轉(zhuǎn)移的情況26第二十六頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期二可見，在乳液聚合中:聚合度與N和ρ有關(guān)，與N成正比，與ρ成反比聚合速率與N成正比,與單體濃度成正比乳液聚合，在恒定的引發(fā)速率ρ下