第六章-統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)課件

第六章統(tǒng)計熱力學初步StatisticalThermodynamics大綱要求

了解什么是最概然分布，為什么可以用最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)來代替整個體系的微觀狀態(tài)數(shù)。何謂配分函數(shù)，它有何物理意義。定位體系與非定位體系的熱力學函數(shù)有何差別。了解平動、轉(zhuǎn)動、振動對熱力學函數(shù)的貢獻，以及統(tǒng)計熱力學的若干應用。

第六章統(tǒng)計熱力學初步

——背景介紹熱力學量子力學統(tǒng)計力學三大力學微觀性質(zhì)熱力學函數(shù)熱力學與量子力學的聯(lián)系第六章統(tǒng)計熱力學初步

——統(tǒng)計熱力學的研究方法和目的統(tǒng)計熱力學的研究方法統(tǒng)計熱力學的研究目的根據(jù)對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的某些基本假定及實驗所得到的光譜數(shù)據(jù)，可求出物質(zhì)的一些基本常數(shù)（如核間距、鍵角、振動頻率等）；利用這些數(shù)據(jù)可算出配分函數(shù)，然后求出物質(zhì)的熱力學性質(zhì)。統(tǒng)計力學的研究方法是微觀的方法，根據(jù)統(tǒng)計單位的力學性質(zhì)（如速度、位置、動量、振動、轉(zhuǎn)動等），用統(tǒng)計的方法來求體系的熱力學性質(zhì)（如壓力、熱容、熵等）。第六章統(tǒng)計熱力學初步

——經(jīng)典統(tǒng)計和量子統(tǒng)計經(jīng)典統(tǒng)計方法M-B（Maxwell－Boltzmann）統(tǒng)計量子統(tǒng)計F-D統(tǒng)計Fermi-DiracB-E統(tǒng)計Bose-Einstein（費米-狄拉克統(tǒng)計）（玻色-愛因斯坦統(tǒng)計）量子力學按照全同粒子波函數(shù)重疊后呈現(xiàn)的不同特征將自然界的微觀粒子分為費米子和玻色子兩類：費米子服從泡利不相容原理；玻色子不受泡利原理的限制。第六章統(tǒng)計熱力學初步

——統(tǒng)計體系分類按照統(tǒng)計單位粒子是否可辨把體系分為可辨粒子體系（定域子體系）和不可辨粒子體系（離域子體系）：可辨粒子體系不可辨粒子體系按照統(tǒng)計單位粒子之間有無相互作用，分為獨立粒子體系和相依粒子體系：如晶體獨立粒子體系：相依粒子體系：第六章統(tǒng)計熱力學初步

——數(shù)學知識（一）

排列與組合(1)N個不同的粒子排成一列，全排列數(shù)：N！

(2)N個不同的物體，從中取r個排成一列：s個彼此相同t個彼此相同其余的各不相同(3)N個物體，其中(4)將N個不同的物體放入M個不同容器中(每個容器的容量不限)，則放置方式數(shù)(5)將N個相同的物體放入M個不同容器中(每個容器的容量不限)，則放置方式數(shù)：1234M…………(M-1)塊隔板…………N個物體可視為，共有(M-1+N)個物體全排列，其中(M-1)個相同，N個相同，則：第六章統(tǒng)計熱力學初步

——排列組合第六章統(tǒng)計熱力學初步

——排列組合(6)將N個不同的物體分成k份，要保證：第一份：n1個第k份：nk個……………第二份：n2個則組合數(shù)：2.Stirling公式：若N值很大，則福利彩票雙色球（6r+1b）一等獎 選對7個二等獎 紅球選對6個，藍色球不對問：選中一、二等獎的概率？第六章統(tǒng)計熱力學初步

——數(shù)學知識（二）概率紅色球(1~33)藍色球(1~16)6121522293216一等獎：有種可能，概率=5.610-8二等獎：概率為一等獎的16倍，即910-7第六章統(tǒng)計熱力學初步

——統(tǒng)計熱力學的基本假定例：將四個小球a，b，c，d分別放入兩個盒子里，有幾種方法？分配方式分配的微觀態(tài)數(shù)排列花樣（4，0）（3，1）

（2，2）（1，3）（0，4）對于處于平衡狀態(tài)的孤立體系，它的所有可及微觀狀態(tài)的出現(xiàn)具有相等的概率。等概率原理統(tǒng)計熱力學的基礎(chǔ)第六章統(tǒng)計熱力學初步

——宏觀態(tài)與微觀態(tài)每一個具體分布微觀態(tài)每一種分布（宏觀可區(qū)分）宏觀態(tài)每一種宏觀態(tài)內(nèi)微觀態(tài)數(shù)目熱力學概率（t）熱力學概率與總的微觀態(tài)數(shù)比數(shù)學概率（P）

上例中，N=4，總的微觀態(tài)數(shù)=16；（2，2）平均分布的熱力學概率t=6；數(shù)學概率P=6/16<1問題：當N，t如何變化？P又如何變化？第六章統(tǒng)計熱力學初步

——宏觀態(tài)與微觀態(tài)N=5，=32，t（2，3）=t（3，2）=10；N=6，=64，t（3，3）=20；…………..N=10，=1024，t（5，5）=252=2N，兩個獨立體系S1=f(1) S2=f(2)體系合并 S=S1+S2=f(1)+f(2)

=12

f()=f(12)=f(1)+f(2) Sln

S=kBln kB：Boltzmann常數(shù)（1.38

1023JK-1）

S(UVN)(UVN)第六章統(tǒng)計熱力學初步

——熱力學概率與熵的關(guān)系統(tǒng)計力學的基本假定之二：第六章統(tǒng)計熱力學初步

——摘取最大項法則求所遇到的問題：(1)S=?(2)各種分布對的貢獻如何？1.等幾率假定：1/2.Boltzmann假定：最可幾分布(Boltzmann分布)代表平衡狀態(tài)。tmax對做有效貢獻粒子的運動形式與自由度第六章統(tǒng)計熱力學初步

——粒子的運動形式、能級和簡并度分子的平動(t)

f=3（單原子分子只有平動）分子圍繞質(zhì)心的轉(zhuǎn)動(r)

多原子分子：f=2（線型），f=3（非線型）。分子內(nèi)原子在平衡位置的振動(v)

多原子分子：f=3n-5（線型）；f=3n-6（非線型）。分子內(nèi)電子運動（e）原子核運動（n）常溫下能級不開放ε=εt

+

εr+εv+εe

+εn+……第六章統(tǒng)計熱力學初步

——粒子的能級和簡并度微觀粒子的運動遵守量子力學，通過求解量子力學方程得到粒子的狀態(tài)（本征函數(shù)）和能量（本征值），它們都是不連續(xù)的，可用一組量子數(shù)表示：

粒子的能量不連續(xù)分配，而是填充在ε0、ε1、ε2

……

一系列能量值中的一個，這些從低到高排列的能量稱為能級。

當粒子處于某個能級εi時，粒子的狀態(tài)也是不連續(xù)的，它只能是i1、i2、i3……中的某一個，一個能級所允許的量子態(tài)數(shù)gi稱為這個能級的簡并度。例：gi=3εi如果gi=1，代表能級εi上只有一個量子態(tài)，為非簡并能級。第六章統(tǒng)計熱力學初步

——三維平動子的能級表示一個質(zhì)量為m，在邊長分別為a、b、c的立方容器中運動的三維平動子，其能級公式為：a=b=c=V1/3x,y,z為平動量子數(shù)，只能取正整數(shù)；h=6.6261034Js普朗克常數(shù)第六章統(tǒng)計熱力學初步

——基態(tài)與激發(fā)態(tài)當x2+y2+z2=3時，x=y=z=1，為唯一一組取值，此時能量最低，為基態(tài)。簡并度g0=1。當x2+y2+z2=6時，x，y，z中有一個為2，其余取1，為第一激發(fā)態(tài)。有（1，1，2），（1，2，1），（2，1，1）三種取值，簡并度g1=3。常溫下平動的能級完全開放。在統(tǒng)計熱力學中，如果任意兩個相鄰能級的能量差與kT相比是很小的數(shù)，可認為粒子的能級是連續(xù)分布的，也叫做能級完全開放。第六章統(tǒng)計熱力學初步

——剛性線型轉(zhuǎn)子若雙原子分子或其它線型分子轉(zhuǎn)動時原子間距保持不變，可視為剛性線型轉(zhuǎn)子，其能級公式為：J叫做轉(zhuǎn)動量子數(shù)，只能取從0開始的整數(shù)。

I叫轉(zhuǎn)動慣量，對雙原子分子，，J一定時，有（2J+1）個簡并度。轉(zhuǎn)動能級一般也視為完全開放。轉(zhuǎn)動特征溫度思考：

從統(tǒng)計體系上來看，理想晶體和理想氣體有什么分別？最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)隨粒子數(shù)增加而

，該分布出現(xiàn)的概率隨粒子數(shù)增加而

。（增大或者減?。?/p>

課本P273，習題2.（排列組合）第六章統(tǒng)計熱力學初步

——一維簡諧振子雙原子分子中原子沿化學鍵方向的振動可近似視為一維簡諧振子的運動，其能級公式為：υ為振動量子數(shù)，只能取0、1、2……等分立值；

是振子的簡諧振動頻率，其值與彈力系數(shù)與振子質(zhì)量有關(guān)；一維簡諧振子的能級都是非簡并的；振動能級常溫下不開放。振動特征溫度電子運動相鄰能級的差值Δ很大，一般情況下都處于基態(tài)，基態(tài)的簡并度與粒子種類有關(guān)；核運動相鄰能級的差值Δ更大，一般認為處于基態(tài)。本章處理電子和核運動時均假定粒子處于基態(tài)，能級完全沒有開放。第六章統(tǒng)計熱力學初步

——電子與核的運動以3個一維簡諧振子組成的獨立的定域子體系為例，體系的總能量

，體系的體積為V，這時體系的宏觀態(tài)可通過狀態(tài)參量表示為(9h/2,V,3)第六章統(tǒng)計熱力學初步

——玻茲曼統(tǒng)計abc4=9h/23=7h/22=5h/21=3h/20=h/2有多少種可能的排布方式？第六章統(tǒng)計熱力學初步

——玻茲曼統(tǒng)計cbacbacbaabcbccaababacbcaabbcc微觀狀態(tài)的編號12345678910分布ⅠⅡⅢ各分布的微觀狀態(tài)數(shù)136PⅢ=6/10最概然分布（最可幾分布）6-2麥克斯韋-玻爾茲曼統(tǒng)計能級能量簡并度分布x分布y11g1n1n1’…22g2n2n2’…...……………iiginini’…第六章統(tǒng)計熱力學初步

——玻茲曼統(tǒng)計定位體系的最概然分布：粒子數(shù)N，體積V，總能量U的孤立體系滿足條件：條件：1）粒子可辨、獨立、等同（玻爾茲曼粒子）

2）每一個量子態(tài)上粒子數(shù)不受限制

不考慮簡并度

考慮簡并度

第六章統(tǒng)計熱力學初步

——玻茲曼統(tǒng)計離域子體系（粒子不可分辨）第六章統(tǒng)計熱力學初步

——玻茲曼統(tǒng)計離域子費米子，如電子、質(zhì)子、中子等玻色子，如光子能級i上ni個粒子占據(jù)gi個量子態(tài)時：對費米子：對玻色子：

改變ni(i=1,2,3…k)，求t最大=？第六章統(tǒng)計熱力學初步

——玻茲曼統(tǒng)計規(guī)律當tD取極大值時，lntD也取得極大值lntD的極值怎么求？拉格朗日（Lagrange）未定乘數(shù)法分別用、兩個未定乘數(shù)乘兩個限定條件式并與lntD相加，引入新的函數(shù)F

(n1，n2……ni……):第六章統(tǒng)計熱力學初步

——玻茲曼統(tǒng)計規(guī)律令：ni遍布所有能級當N很大時，有：即：（Stirling公式）第六章統(tǒng)計熱力學初步

——玻茲曼統(tǒng)計規(guī)律對ni求偏導，N，U都是定值，得到：=？=？配分函數(shù)q的導出第六章統(tǒng)計熱力學初步

——配分函數(shù)

稱為玻爾茲曼因子配分函數(shù)q即表示全部量子態(tài)的玻爾茲曼因子之和玻爾茲曼分布率適合定位體系，對于離域體系或者遵從量子力學規(guī)律的體系能否適用？？1）從公式推導上，將tF或者tB取代tD所得結(jié)果相同。2）玻爾茲曼分布率也適用于非簡并條件下的離域子體系。定義式6-3配分函數(shù)及其與熱力學函數(shù)關(guān)系配分函數(shù)的物理意義：

粒子在各個能級的分布情況

配分函數(shù)數(shù)值大小表示離子分散程度的大小

如果q=1，說明一種分散狀況

配分函數(shù)數(shù)值與零能級定義有關(guān)

第六章統(tǒng)計熱力學初步

——配分函數(shù)配分函數(shù)的性質(zhì)：配分函數(shù)量綱為1，其值與T，V有關(guān)配分函數(shù)的析因子性質(zhì)：假定粒子的各種運動形式是相互獨立的，粒子的能量可表示為各種運動形式能量的總和：第六章統(tǒng)計熱力學初步

——配分函數(shù)

第六章統(tǒng)計熱力學初步

——配分函數(shù)

12345如果粒子的能量能夠表示為若干獨立運動形式的能量之和，那么粒子的配分函數(shù)就能分解為這些獨立運動形式的配分函數(shù)之積。定義：物理意義：有效量子態(tài)之和無量綱的微觀量，可由分子性質(zhì)計算出，對UVN確定的系統(tǒng)有定值，通常記作：q=

q(T,V,N)Boltzmann分布定律的意義：q的重要作用：第六章統(tǒng)計熱力學初步

——配分函數(shù)小結(jié)宏觀性質(zhì)Stmaxq分子性質(zhì)即：宏觀性質(zhì)q分子性質(zhì)第六章統(tǒng)計熱力學初步

——配分函數(shù)的計算

平動配分函數(shù)1令：a很小，求和用積分代替：第六章統(tǒng)計熱力學初步

——配分函數(shù)的計算根據(jù)數(shù)學公式：第六章統(tǒng)計熱力學初步

——配分函數(shù)的計算

轉(zhuǎn)動配分函數(shù)2轉(zhuǎn)動特征溫度轉(zhuǎn)動能級視為連續(xù)變化，加和近似用積分代替：變量代換，令x=J(J+1),dx=(2J+1)dJ適于異核雙原子分子第六章統(tǒng)計熱力學初步

——配分函數(shù)的計算對非線型多原子分子：Ix、Iy、Iz是分子繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動時相對x，y，z三個主軸的轉(zhuǎn)動慣量；r,x、r,y、r,z是三個相應的轉(zhuǎn)動特征溫度為分子的轉(zhuǎn)動對稱數(shù)第六章統(tǒng)計熱力學初步

——配分函數(shù)的計算振動配分函數(shù)3V=h/k振動特征溫度令x=exp(-v/T)，利用級數(shù)展開公式：(1-x)-1=1+x+x2+……多原子分子的振動自由度可分解為若干一維簡諧振子振動配分函數(shù)的乘積：第六章統(tǒng)計熱力學初步

——配分函數(shù)的計算線型分子——（3n-5）非線型分子——（3n-6）基態(tài)能量為零；i，v,i分別代表第i個簡諧振子的振動頻率和相應的振動特征溫度。第六章統(tǒng)計熱力學初步

——電子及核的配分函數(shù)4電子及核的配分函數(shù)

通常電子及核的運動能級完全沒有開放，取基態(tài)能量值為零，則配分函數(shù)等于基態(tài)的簡并度：習題

1，3熱力學能(U)第六章統(tǒng)計熱力學初步

——熱力學函數(shù)和配分函數(shù)對獨立子體系：平衡狀態(tài)下，ni服從玻爾茲曼分布率：所以：分子配分函數(shù)q中i與V體積有關(guān)，V一定時，i為常數(shù)：熵(S)第六章統(tǒng)計熱力學初步

——熱力學函數(shù)和配分函數(shù)對定域子體系對離域子體系第六章統(tǒng)計熱力學初步

——熱力學函數(shù)和配分函數(shù)HpVpVTSTSAUG其他熱力學函數(shù)：可從熱力學函數(shù)關(guān)系中導出熱力學函數(shù)定域子體系離域子體系U同左A

-NkTlnq

-NkTln(qe/N)p同左SH同左GCV同左第六章統(tǒng)計熱力學初步

熱力學能的統(tǒng)計計算：第六章統(tǒng)計熱力學初步

——熱力學函數(shù)的統(tǒng)計計算配分函數(shù)的選擇與零點能量有關(guān)：q是基態(tài)能量為0的配分函數(shù)，q0是基態(tài)能量為零的配分函數(shù)。熱力學能的統(tǒng)計表達同樣與基態(tài)能量選取有關(guān)：U是基態(tài)能量為0的配分函數(shù)，U0是基態(tài)能量為零的配分函數(shù)。N0是全部分子都處于基態(tài)時的能量，可視為0K時體系的熱力學能。推廣：所有的能量函數(shù)都有類似表達：第六章統(tǒng)計熱力學初步

——熱力學能的統(tǒng)計計算根據(jù)配分函數(shù)的析因子性質(zhì)：基態(tài)能量為0時分子的全配分函數(shù)為：代入熱力學能的統(tǒng)計表達式：……q0,t=(2mkT/h2)3/2Vq0,r=T/rq0,V=(1-e-V/T)-1以雙原子分子為例x=V/T能量均分原理：分子的每個自由度平均具有(1/2)RT的能量常溫下振動能級不開放，高溫下v<<T，U0m,V=RT。第六章統(tǒng)計熱力學初步

——熱容的統(tǒng)計計算根據(jù)熱力學能的統(tǒng)計計算，可計算熱容：以雙原子理想氣體為例：CV,m,t=(3/2)RCV,m,r=RCV,m,v=Rx2ex/(ex-1)2,x=V/T較低溫度下：T<<v，x→∞∴低溫下只有平動和轉(zhuǎn)動對熱容有貢獻第六章統(tǒng)計熱力學初步

——熱容的統(tǒng)計計算T很高時：T>>

v，x→0∴在高溫下，平動、轉(zhuǎn)動和振動均對熱容有貢獻第六章統(tǒng)計熱力學初步

——熱容的統(tǒng)計計算

理想晶體的熱容：晶體是可別的相依子體系，原子被束縛在晶格上只能做微小振動，若將原子之間的若相互作用忽略不計，將原子振動視為相互獨立的簡諧振動，就稱為理想晶體。x=E/T，E=hE/k愛因斯坦晶體熱容公式：E——愛因斯坦特征溫度E——愛因斯坦特征頻率高溫下，CV,m=3R，與經(jīng)典Dulong-Petit定律相符合；T→0K時，CV,m→0，與實驗結(jié)果一致。愛因斯坦晶體熱容公式的缺陷（低溫下不能吻合）：假定所有原子具有同樣的振動頻率第六章統(tǒng)計熱力學初步

——熱容的統(tǒng)計計算

德拜（Debye)修正：德拜晶體熱容公式：D——德拜特征溫度能夠在全部溫度范圍內(nèi)與實驗值符合。習題4，8，10

第六章統(tǒng)計熱力學初步

——熵的統(tǒng)計計算以離域子體系為例：S=St+Sr+SV+Se+Sn平動熵轉(zhuǎn)動熵振動熵電子熵核熵分子的各種運動形式對熵都有一定的貢獻。第六章統(tǒng)計熱力學初步

——熵的統(tǒng)計計算量熱熵和統(tǒng)計熵：量熱熵：S(0K)

S(任意狀態(tài))統(tǒng)計熵：實驗計算平動、轉(zhuǎn)動和振動稱分子的熱運動，其對熵的貢獻與溫度有關(guān)，而電子與核運動對熵的貢獻與溫度無關(guān)。

Scal=S–S(0K)，不包括電子運動和核運動。

Ssta中只需計算St、Sr和Sv。少數(shù)情況包括電子熵。一般不計算核熵。即：理想氣體統(tǒng)計熵的計算：第六章統(tǒng)計熱力學初步

——熵的統(tǒng)計計算q0,t=(2mkT/h2)3/2V平動配分函數(shù)：平動熵的計算：沙克爾-泰特洛德公式：計算理想氣體平動熵的重要公式！第六章統(tǒng)計熱力學初步

——熵的統(tǒng)計計算轉(zhuǎn)動配分函數(shù)：q0,r=T/r轉(zhuǎn)動熵的計算：線型轉(zhuǎn)子：U0m,r=RT非線型轉(zhuǎn)子：U0m,r=RT雙原子分子和直線型分子的轉(zhuǎn)動熵為：Sm,r=R[ln(T/r)+1]非直線型分子的轉(zhuǎn)動熵為：Sm,r=R[(1/2)ln(T3/r,xr,yr,z)-ln+2.072]第六章統(tǒng)計熱力學初步

——熵的統(tǒng)計計算振動配分函數(shù)：q0,v=(1-e-V/T)-1振動熵的計算：，x=v/T單維簡諧振子振動熵的計算公式：電子配分函數(shù)：q0，e=g0，e關(guān)于殘余熵第六章統(tǒng)計熱力學初步

——熵的統(tǒng)計計算標準統(tǒng)計熵與標準量熱熵的差值超出實驗誤差能夠解釋的范圍，叫殘余熵

殘余熵的出現(xiàn)時因為物質(zhì)在0K時未能形成完善晶體。

殘余熵可以通過玻爾茲曼關(guān)系式計算：如CO，統(tǒng)計熵197.95JK-1mol-1，量熱熵193.3JK-1mol-1。

殘余熵為4.65JK-1mol-1。解釋：CO在微觀狀態(tài)下被凍結(jié)在COOCCOCOOC……的無序狀態(tài)，每個CO的分子空間取向有兩種可能，N個分子就有2N種可能，殘余在晶體中的微觀狀態(tài)數(shù)=2N對氣相化學反應：第六章統(tǒng)計熱力學初步

——氣相反應平衡常數(shù)的統(tǒng)計計算K?=exp(rG?

m/RT)理想氣體為不可辨獨立體系，G與配分函數(shù)q的關(guān)系為：離域子體系分子各種形式的配分函數(shù)中，只有平動與V相關(guān)：qt=(2mkT/h2)3/2V理想氣體的G可表示為：對1molB理想氣體，化學勢等于其吉布斯自由能：第六章統(tǒng)計熱力學初步

——氣相反應平衡常數(shù)的統(tǒng)計計算當p=p時，q0——標準狀態(tài)下的分子配分函數(shù)各種形式的配分函數(shù)中，只有平動與壓力有關(guān)：qt=(2mkT/h2)3/2VV=NkT/p