經(jīng)典反應(yīng)動力學(xué)課件

經(jīng)典反應(yīng)動力學(xué)ChemistryKinetics本章學(xué)習(xí)目的和要求理解等容反應(yīng)速率的表示法及基元反應(yīng)、反應(yīng)級數(shù)等基本概念。理解零級、一級、二級反應(yīng)的速率公式及其各種特征，并能由實驗數(shù)據(jù)確定簡單反應(yīng)的級數(shù)。理解溫度、活化能對反應(yīng)速率的影響，理解阿侖尼烏斯經(jīng)驗式中各項的含義，計算Ea、A、k等物理量。

研究化學(xué)反應(yīng)的能量效應(yīng)以及化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進行的方向和能達到的最大限度問題?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)到底能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機理如何？一、化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性前言

熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都有可能發(fā)生，但由于反應(yīng)阻力很大，反應(yīng)速率太小，實際上并不發(fā)生，那么如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答。ΔrGmθ/kJ·mol-1-16.63-237.19例如：

化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。二、化學(xué)動力學(xué)的研究對象例如：動力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑

特別說明：1）熱力學(xué)不考慮時間因素，所以熱力學(xué)上可以發(fā)生的過程只是現(xiàn)實可能發(fā)生的過程，不是必然發(fā)生的。

2）熱力學(xué)上不能發(fā)生的過程，在現(xiàn)實中肯定是不能發(fā)生的。當(dāng)然過程的可能性與條件有關(guān)，有時改變條件可使原條件下熱力學(xué)上不可能的過程成為可能。

三、化學(xué)動力學(xué)和熱力學(xué)的關(guān)系熱力學(xué)：研究過程的可能性動力學(xué)：研究過程的現(xiàn)實性四、化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展簡史第一階段：宏觀動力學(xué)階段（十九世紀(jì)后半葉）主要成就：質(zhì)量作用定律和阿累尼烏斯公式的確立，提出了活化能的概念。但由于測試手段低，只能研究總包反應(yīng)過渡階段：宏觀向微觀過渡階段（二十世紀(jì)前葉）主要成就：鏈反應(yīng)。反應(yīng)歷程中有自由基存在,總包反應(yīng)由許多基元反應(yīng)組成。鏈反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)使動力學(xué)的研究從總包反應(yīng)深入到基元反應(yīng)，實現(xiàn)了從宏觀向微觀的過渡。第二階段：微觀動力學(xué)階段（二十世紀(jì)五十年代后）主要成就：碰撞理論，過渡態(tài)理論分子束和激光技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，產(chǎn)生分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)（或分子態(tài)反應(yīng)動力學(xué)）在化學(xué)動力學(xué)中,作出杰出貢獻的幾位科學(xué)家:

J.H.Van‘tHoff，荷蘭化學(xué)家(1852-1911)，1901年Nobel化學(xué)獎獲得者。

1888年，Van’tHoff

提出：首先提出活化能概念

S.A.Arrhenius瑞典化學(xué)家(1859--1927)，1903年Nobel化學(xué)獎獲得者。

1891年，Arrhenius提出：

定量計算和解釋溫度對反應(yīng)速度影響的程度，解釋了活化能意義。

1956年，前蘇聯(lián)謝苗諾夫和英國欣歇爾伍德在化學(xué)反應(yīng)機理、反應(yīng)速度和鏈?zhǔn)椒磻?yīng)方面的開創(chuàng)性研究，獲得諾貝爾化學(xué)獎。

1935年，Eyring等提出過渡狀態(tài)理論，從理論上解釋化學(xué)反應(yīng)的機理問題。欣歇爾伍德謝苗諾夫

1960年，李遠哲等人(LeeYuanTseh，1936--，美籍華人)研究交叉分子束反應(yīng)，從分子微觀反應(yīng)動力學(xué)角度深入探討化學(xué)反應(yīng)的機理，于1986年獲諾貝爾化學(xué)獎。波拉尼赫施巴赫李遠哲

五、化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的(1)研究各種因素，包括濃度、溫度、催化劑、溶劑、光照等對化學(xué)反應(yīng)速率的影響；(2)揭示化學(xué)反應(yīng)如何進行的機理，研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能的關(guān)系，了解反應(yīng)歷程可幫助了解有關(guān)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的知識；(3)目的是為了能控制反應(yīng)的進行，使反應(yīng)按人們所希望的速率進行并得到所希望的產(chǎn)品?！?1.1

化學(xué)反應(yīng)速率速度velocity

是矢量，有方向性。速率rate

是標(biāo)量，無方向性，都是正值。例如:瞬時速率濃度c時間反應(yīng)物[R]反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時間的變化產(chǎn)物[P]

在濃度隨時間變化的圖上，在時間t時，作交點的切線，就得到t時刻的瞬時速率。

顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實際情況。反應(yīng)進度（extentofreaction）設(shè)反應(yīng)為：轉(zhuǎn)化速率（rateofconversion）對某化學(xué)反應(yīng)的計量方程為：轉(zhuǎn)化速率的定義為：已知反應(yīng)速率（rateofreaction）通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：當(dāng)反應(yīng)為：對任何反應(yīng)：

對于氣相反應(yīng)，由于壓力容易測定，所以速率也可以表示為：的單位是對于理想氣體對于多相催化反應(yīng)，反應(yīng)速率可定義為若催化劑用量Q改用質(zhì)量表示，則稱為表面反應(yīng)速率，單位為若催化劑用量Q改用堆體積表示若催化劑用量Q改用表面積表示繪制動力學(xué)曲線

動力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線。有了動力學(xué)曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學(xué)方法不同時刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進行化學(xué)分析。(2)物理方法

用各種方法測定與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動勢、界電常數(shù)、黏度和進行比色等)，或用現(xiàn)代譜儀監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。

測定反應(yīng)的初速率，這時干擾少，對研究反應(yīng)動力學(xué)很有用。

對于反應(yīng)2NO2=2NO+O2，當(dāng)選用不同的反應(yīng)物和產(chǎn)物來表示反應(yīng)速率時，其相互關(guān)系為：()(A)-2dＣNO2/dt=2dCNO/dt=dCO2/dt

(B)-dCNO2/2dt=dCNO/2dt=dCO2/dt=d

/dt

(C)-dCNO2/dt=dCNO/dt=dCO2/dt

(D)-dCNO2/2dt=dCNO/2dt=dCO2/dt=1/Vd

/dt

思考題：

§11.2化學(xué)反應(yīng)的速率方程

速率方程又稱動力學(xué)方程。它表示反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系，或表示濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式，其具體形式隨不同反應(yīng)而異，必須由實驗確定。

何謂速率方程？基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)

化學(xué)反應(yīng)的計量式，只反映了參與反應(yīng)的物質(zhì)之間量的關(guān)系，如：

這三個化學(xué)反應(yīng)的計量式相似，但反應(yīng)歷程卻大不相同。

它們只反映了反應(yīng)的總結(jié)果，稱為總包反應(yīng)。的反應(yīng)歷程為

式中M是指反應(yīng)器的器壁，或是不參與反應(yīng)只起傳遞能量作用的第三物種。的反應(yīng)歷程為的反應(yīng)歷程為

基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)。如果一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用，在一次化學(xué)行為中就能轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。

例如上述反應(yīng)歷程中，所有反應(yīng)歷程都是基元反應(yīng)。

如果一個化學(xué)計量式代表了若干個基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)，是非基元反應(yīng)。復(fù)習(xí)非基元反應(yīng)（總包反應(yīng)）：由若干個基元反應(yīng)構(gòu)成。

基元反應(yīng):

反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子。2.基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)反應(yīng)機理（reactionmechanism）

反應(yīng)機理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機理，在有些情況下，反應(yīng)機理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。

同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機理。了解反應(yīng)機理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。

在基元反應(yīng)中，實際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3?；磻?yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)基元反應(yīng)的速率方程——質(zhì)量作用定律對于基元反應(yīng)：

aA+bB+······→產(chǎn)物反應(yīng)速率可表示為：

即對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)，這就是質(zhì)量作用定律。它只適用于基元反應(yīng)。對質(zhì)量作用定律的幾點說明：a.質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)，對于非基元反應(yīng)速率方程只能由實驗測定，此時質(zhì)量作用定律不適用；如反應(yīng)機理已知，可由反應(yīng)機理(各基元反應(yīng))推導(dǎo)出總的非基元反應(yīng)的速率方程。b.基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)等于反應(yīng)級數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)對基元反應(yīng)才有意義。對于一般的化學(xué)反應(yīng)：

aA+bB+······→······+yY+zZ反應(yīng)速率可表示為：

這里nA、nB是反應(yīng)組分A、B的分級數(shù)，而n=nA+nB+……是反應(yīng)的總級數(shù),k是反應(yīng)速率常數(shù)（反應(yīng)速率系數(shù)）。反應(yīng)的級數(shù)、反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)的速率常數(shù)說明：a.反應(yīng)級數(shù)的大小反映了所對應(yīng)物質(zhì)濃度對反應(yīng)速率的影響。級數(shù)越大，則反應(yīng)速率受對應(yīng)物質(zhì)濃度影響越大。

基元反應(yīng)可以直接應(yīng)用質(zhì)量作用定律。反應(yīng)分子數(shù)＝反應(yīng)級數(shù)；非基元反應(yīng)無反應(yīng)分子數(shù)的概念，它不僅有一級、二級、三級反應(yīng)，還可以有零級、分?jǐn)?shù)級如1/2級、3/2級等反應(yīng)，甚至速率方程中還會出現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的濃度項。

如2O3=3O2反應(yīng)c.反應(yīng)級數(shù)完全由實驗確定，與化學(xué)反應(yīng)計量式?jīng)]有必然關(guān)系。如H2+Br2=2HBr反應(yīng)，反應(yīng)計量方程式較簡單，但速率方程很復(fù)雜?；瘜W(xué)反應(yīng)計量式只說明在反應(yīng)過程中參加反應(yīng)的各組分的量的變化符合計量方程式系數(shù)間的比例關(guān)系，并不能說明反應(yīng)所經(jīng)歷的具體途徑或反應(yīng)歷程。如反應(yīng)為H2+Br2

＝2HBr，實驗測得b.當(dāng)反應(yīng)速率以冪函數(shù)的形式表示時，該反應(yīng)有反應(yīng)級數(shù)，否則沒有反應(yīng)級數(shù)。

它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時k等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。注意：k的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。d.速率系數(shù)問題：零級反應(yīng)是基元反應(yīng)嗎？§11.3具有簡單級數(shù)的反應(yīng)速率方程一級反應(yīng) 二級反應(yīng)三級反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)的測定法零級反應(yīng)和準(zhǔn)級反應(yīng)

以下討論的是具有簡單級數(shù)的反應(yīng)，介紹其速率方程的微分式、積分式以及它們的速率常數(shù)k的單位和半衰期等各自的特征。具有簡單級數(shù)的反應(yīng)并不一定就是基元反應(yīng)，但只要該反應(yīng)具有簡單的級數(shù)，它就具有該級數(shù)的所有特征。一、零級反應(yīng)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。

常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。零級反應(yīng)的微分式和積分式零級反應(yīng)的特點1.速率常數(shù)k的單位為[濃度][時間]-13.x與

t

呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：零級反應(yīng)的直線關(guān)系二、一級反應(yīng)（firstorderreaction）

反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。設(shè)有某一級反應(yīng)：速率方程的微分式為：對微分式進行不定積分

若以ln(a-x)對時間t作圖，應(yīng)得斜率為-k1的直線，這是一級反應(yīng)的特征。對微分式進行定積分將上式改寫為：說明一級反應(yīng)需無限長的時間才能反應(yīng)完全。

一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)，是一個常數(shù)。一級反應(yīng)的特點1.速率常數(shù)k

的單位為時間的負(fù)一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.

半衰期

是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)3.與時間t呈線性關(guān)系。一級反應(yīng)的直線關(guān)系(1)所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點：(2)

(3)

反應(yīng)間隔

t相同，有定值。例4．純BHF2被引入292K恒容的容器中發(fā)生下列反應(yīng)：6BHF2(g)→B2H6(g)+4BF3(g),不論起始壓力如何，發(fā)現(xiàn)1h后，反應(yīng)物分解8％，求：（1）反應(yīng)級數(shù)（2）計算速率常數(shù)（3）當(dāng)起始壓力為101325Pa時，2h后容器中的總壓解：（1）因t8%與起始濃度無關(guān)，所以這是一級反應(yīng)（2）6BHF2(g)B2H6(g)+4BF3(g)t=0p000t=tp0-6pp4p三、二級反應(yīng)(secondorderreaction)

反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。二級反應(yīng)的通式可以寫作：

常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯和異丁烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫和甲醛的熱分解反應(yīng)等。設(shè)有某二級反應(yīng)：對微分式進行不定積分對微分式進行定積分：二級反應(yīng)（a=b）的特點3.

與

t成線性關(guān)系。1.

速率常數(shù)k的單位為[濃度]-1

[時間]-1

2.

半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點：對的二級反應(yīng)，=1：3：7二級反應(yīng)的直線關(guān)系不定積分式：定積分式：

所以半衰期對A和B而言是不一樣的，沒有統(tǒng)一的表示式。進行定積分，得：

二級反應(yīng)中，速率常數(shù)用體積濃度表示或用壓力表示，兩者的數(shù)值不等（一級反應(yīng)是相等的）用氣體組分的分壓表示的速率方程1.某二級反應(yīng),反應(yīng)物初始濃度相同，若反應(yīng)物消耗1/3需時間10min，若再消耗1/3還需時間為:

（）（A）10min（B）20min（C）30min（D）40minC2.A+B=C是二級反應(yīng)，A和B的初始濃度均為0.20moldm-3，初始反應(yīng)速率為5.0×10-7moldm-3s-1，試求(1)速率常數(shù)，分別以mol-1dm3s-1和mol-1cm3min-1為單位(2)半衰期解：r=k2CACBr0=k2CA,0CB,0四、三級反應(yīng)(thirdorderreaction)

反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于3的反應(yīng)稱為三級反應(yīng)。三級反應(yīng)數(shù)量較少，可能的三級反應(yīng)的類型有：不定積分式：定積分式：三級反應(yīng)(a=b=c)的特點1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]-2[時間]-1引伸的特點有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.

與t呈線性關(guān)系

僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱為n級反應(yīng)。

從n級反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里n不等于1。nA→P r=k[A]n五、n級反應(yīng)(nthorderreaction)

nA→Pt=0

a 0t=t

a-nx

x(1)速率的微分式：(2)速率的定積分式：(n≠1)(3)半衰期的一般式：

動力學(xué)方程都是根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)或用擬合法來確定的。若化學(xué)反應(yīng)的速率公式可寫為如下形式：反應(yīng)級數(shù)的測定法

因此，確定動力學(xué)方程的關(guān)鍵是要確定α、β等的數(shù)值，這些數(shù)值不同，其速率方程的積分形式也不同。確定級數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)的常用方法有：

當(dāng)實驗測得了一系列(a-x)

～t的動力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：

（1）

將各組a-x,t

值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計算k

值。

若得k值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。若求得

k不為常數(shù)，則需再進行假設(shè)。1.積分法（嘗試法）

（2）

分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。

如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。c～t

零級lnc～t

一級1/c～t二級1/c2～

t三級2.微分法

A→Pt=0

cA,0 0t=t

cA

x從直線斜率求出n值。

微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，作cA～t

的動力學(xué)曲線具體作法：在不同時刻t，求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)

對lncA作圖這步作圖引入的誤差最大。3.半衰期法

根據(jù)n級反應(yīng)的半衰期通式：

取兩個不同起始濃度a，a'作實驗,分別測定半衰期為t1/2

和t1/2',因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：

以lnt1/2～lna

作圖，從直線斜率求n值。

從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值，相當(dāng)于取了多個實驗的平均值，結(jié)果更加準(zhǔn)確。

半衰期法適用于除一級反應(yīng)外的整數(shù)級數(shù)或分?jǐn)?shù)級數(shù)反應(yīng)。例：定容下，1400K時，氨(A)在鎢絲上分解，有如下數(shù)據(jù)：PA,0/Pa35330173327733t1/2/min7.63.71.7(1)求反應(yīng)級數(shù)n，速率常數(shù)kp；（2）當(dāng)PA,0=19998Pa時，6min后總壓是多少？

為什么不直接用零級反應(yīng)半衰期公式求k？結(jié)果相同否?§11.4

溫度對反應(yīng)速率的影響速率常數(shù)與溫度的關(guān)系——Arrhenius經(jīng)驗式反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型反應(yīng)速率與活化能之間的關(guān)系速率常數(shù)與溫度的關(guān)系——Arrhenius經(jīng)驗式

van′tHoff根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。

van′tHoff近似規(guī)則

這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應(yīng)速率的影響。設(shè)這個反應(yīng)的速率方程為例如：某反應(yīng)在390K時進行需10min。若降溫到290K，達到相同的程度，需時多少？解：設(shè)在溫度為T1時的速率常數(shù)為k1設(shè)在溫度為T2時的速率常數(shù)為k2取每升高10K，速率增加2倍，即兩個積分式的左方相同，所以有阿侖尼烏斯方程（1）指數(shù)式：

描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子(其單位同k)，Ea

稱為表觀活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和Ea

都只決定于反應(yīng)物質(zhì)的本性而與溫度無關(guān)。（2）不定積分形式：描述了速率系數(shù)與1/T之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的k值，以lnk

對1/T作圖，從而求出活化能。（3）定積分式

設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個不同溫度下的k值求活化能。（4）微分式k值隨T的變化率決定于值的大小。說明：

①Ea與T有關(guān)，即此公式只適用于一定的溫度范圍（公式中視為常數(shù)），單位：KJ/mol ②只適用于基元反應(yīng)或具有形式速率方程的復(fù)雜反應(yīng)（包括氣相、液相反應(yīng)，其Ea為表觀活化能）；不適用于無恒定級數(shù)的復(fù)雜反應(yīng)。③Ea,正－Ea,逆＝U（等容）④范霍夫公式從熱力學(xué)角度說明溫度對平衡常數(shù)的影響，而阿累尼烏斯公式從動力學(xué)的角度說明溫度對速率常數(shù)的影響。熱力學(xué)和動力學(xué)對

r~T

關(guān)系看法的矛盾（1）熱力學(xué)觀點根據(jù)van’tHoff公式1.對于吸熱反應(yīng)，有利于正向反應(yīng)溫度升高，2.對于放熱反應(yīng)，不利于正向反應(yīng)溫度升高，（2）動力學(xué)觀點

通常活化能總為正值，所以溫度升高，反應(yīng)速率總是增加。

對于放熱反應(yīng)，實際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，略降低一點平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型通常有如下幾種類型：這是一個在全溫度范圍內(nèi)的圖形。（a)根據(jù)Arrhenius公式所得的S形曲線

曲線（b）表示在常溫的有限溫度區(qū)間中進行，反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（c）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進行。（d）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（e）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（f）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮?！?1.5

典型復(fù)雜反應(yīng)對峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)

前面討論的都是比較簡單的反應(yīng)。如果一個化學(xué)反應(yīng)是有兩個以上的基元反應(yīng)以各種方式相互聯(lián)系起來的，則這種反應(yīng)就是復(fù)雜反應(yīng)。一個總包反應(yīng)是由許多基元反應(yīng)組合起來的。原則上任一基元反應(yīng)的速率常數(shù)僅僅取決于該反應(yīng)的本性與溫度，不受其他組分的影響，它所遵循的動力學(xué)規(guī)律也不因其他基元反應(yīng)的存在而有所不同，速率常數(shù)不變。但是由于其他組分的同時存在，影響了組分的濃度，所以反應(yīng)的速率會受到影響。1.對峙反應(yīng)(OpposingReaction)

在正、逆兩個方向同時進行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：為簡單起見，考慮1-1級對峙反應(yīng)的特點和處理方法：

凈的右向反應(yīng)速率取決于正向及逆向速率的總結(jié)果，即平衡時，

實例：分子重排和異構(gòu)化反應(yīng)等1-1級對峙反應(yīng)的特點1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達到平衡時，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率常數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=k1/k-14.在c～t圖上，達到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變對于2-2級對峙反應(yīng)設(shè)平衡時代入微分式積分得式中2.平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)

相同反應(yīng)物同時進行若干個不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。

平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。

這種情況在有機反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。

總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。兩個都是一級反應(yīng)的平行反應(yīng)ABC

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令：x=x1+x2k1k2類似于簡單一級反應(yīng)

[C6H5Cl] [Cl2] [對-C6H4Cl2][鄰-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2C6H5Cl+Cl2對-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl

令：x=x1+x2下面討論兩個都是二級反應(yīng)的平行反應(yīng)：平行反應(yīng)的特點1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率常數(shù)為各個平行反應(yīng)速率常數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，

若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點。4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。一級平行反應(yīng)的c-t圖(k1=2k2)例如：甲苯的氯化，可以直接在苯環(huán)上取代，也可以在側(cè)鏈甲基上取代。在低溫（30-50℃），F(xiàn)eCl3為催化劑主要是苯環(huán)上的取代；高溫（120-130℃）用光激發(fā)，則主要是側(cè)鏈取代。（3）如果有三個平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。平行反應(yīng)中溫度選擇原理（1）如果，升高溫度，也升高，對反應(yīng)1有利；

2）如果Ea,1<Ea,2，升高溫度，k1<k2下降，對反應(yīng)2有利。ABC反應(yīng)2，反應(yīng)1，3.連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進行，這種反應(yīng)稱為連串反應(yīng)或連續(xù)反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。t=0 a0 0t=txyz

ABCk1k2連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系曲線因為中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個速率常數(shù)的相對大小，如下圖所示：中間產(chǎn)物極大值的計算

在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。相應(yīng)的反應(yīng)時間為tm:代入式整理得

因為中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。

這極大值的位置和高度決定于兩個速率常數(shù)的相對大小，如下圖所示：連串反應(yīng)的c～t關(guān)系圖AAABBBCCC連續(xù)反應(yīng)的近似處理由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。

當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應(yīng)的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率決定步驟(ratedeterminingstep)。速率控制步驟（反應(yīng)速率取決于最慢的一步）k1>>k2

第二步控制

k1<<k2

第一步控制

相當(dāng)于一級反應(yīng)1.A,B構(gòu)成1－1級對峙反應(yīng)，用H+催化可構(gòu)成2－2級對峙反應(yīng)：

A

B（k

1,k

2）A

+

H+B

+

H+

(

k

3,k

4)

則k1，k2

，k3

，k4的關(guān)系為：（）（A）k

1＝k

3，k

2＝k

4（B）k

1

k

3＝k

2k

4

（C）k

1＋k

3

＝k

2＋k

4（D）k

1

k

4

＝k

2

k

32.連續(xù)反應(yīng)，其中k1=0.1min-1，k2=0.2min-1，假定反應(yīng)開始時只有A，且濃度為1moldm-3

，則B濃度達到最大的時間為：（）（A）0.3min（B）6.93min（C）5.0min（D）DB*§11.6

基元反應(yīng)的微觀可逆性原理對于單分子對峙反應(yīng)達平衡時

對任一對峙反應(yīng)，平衡時其基元反應(yīng)的正向反應(yīng)速率與逆向逆反應(yīng)速率必須相等。這一原理稱為精細平衡原理。

精細平衡原理是微觀可逆性對大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)相互制約的結(jié)果。

“時間反演對稱性”在力學(xué)方程中，如將時間t用–t

代替，則對正向運動方程的解和對逆向運動方程的解完全相同，只是二者相差一個正負(fù)符號。

對于化學(xué)反應(yīng)，微觀可逆性可以表述為：基元反應(yīng)的逆過程必然也是基元反應(yīng)，而且逆過程就按原來的路程返回。

從微觀的角度看，若正向反應(yīng)是允許的，則其逆向反應(yīng)亦應(yīng)該是允許的。

在復(fù)雜反應(yīng)中如果有一個決速步，則它必然也是逆反應(yīng)的決速步驟。微觀可逆性與精細平衡原理之間的關(guān)系是因果關(guān)系。補充內(nèi)容1：關(guān)于活化能

Tolman

用統(tǒng)計平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為AP正、逆反應(yīng)的活化能和可以用圖表示。

從上圖可知，從反應(yīng)物到生成物，普通分子必然要經(jīng)過一個吸收能量變成活化分子的階段?；罨埽簩⑵胀ǚ肿幼兂苫罨肿又辽傩枰盏哪芰?。

一個狀態(tài)能夠在一定時間內(nèi)存在，它必然比它周圍附近的其它狀態(tài)要穩(wěn)定，因而從一個能夠在一定時間內(nèi)存在的狀態(tài)到另一個能夠在一定時間內(nèi)存在的狀態(tài)必然要經(jīng)過一系列不穩(wěn)定的狀態(tài)，因而必然需要一定的活性，即所謂的活化能。

活化分子普通分子

復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的特定數(shù)學(xué)組合。

組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率常數(shù)與表觀速率常數(shù)之間的關(guān)系，這個關(guān)系從反應(yīng)機理推導(dǎo)而得。補充內(nèi)容2：非基元反應(yīng)的表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系

已知碘與氫的反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)總速率表示式為對于 H2+I2=2HI的反應(yīng)，其機理為：則

Ea=Ea1+Ea2–Ea-1

如果

Ea稱為表觀活化能或?qū)嶒灮罨?、?jīng)驗活化能。

即速率常數(shù)為相乘、除關(guān)系，則在反應(yīng)活化能關(guān)系上為加、減。非基元反應(yīng)的表觀活化能為在速率方程中相關(guān)的各基元反應(yīng)的活化能代數(shù)和。

（3）如果有三個平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。（1）如果，升高溫度，也升高，對反應(yīng)1有利；（2）如果，升高溫度，下降，對反應(yīng)2有利。ABC

反應(yīng)2，反應(yīng)1，補充內(nèi)容3：平行反應(yīng)反應(yīng)中的溫度選擇原理例1：有反應(yīng)C→B在一定溫度范圍內(nèi)，速率常數(shù)與溫度的關(guān)系是：lgk=－4000/T+7.0（k的單位是min-1）（1）求該反應(yīng)的活化能和指前因子A。（2）若反應(yīng)在30s時反應(yīng)掉50%，問反應(yīng)溫度應(yīng)控制在多少度？

解：（1）lgk=－4000/T+7.0與阿氏公式lgk=－Ea/(2.303RT)+lgA比較可知：

Ea

=

－2.303R×（－4000）=76.589kJ·mol-1

lgA=7.0∴A=107min-1（2）從k的單位知該反應(yīng)為一級反應(yīng)。

k=（1/t）ln{1/（1－y）}=1.386min-1

lgk=－4000/T+7.0∴l(xiāng)g1.386=－4000/T+7.0∴T=583.2K例2：某一級反應(yīng)在340K時完成20%需3.20min，而在300K時同樣完成20%需時12.6min，試計算反應(yīng)的表觀活化能。解：

由于初始濃度和反應(yīng)程度相同，則k1t1=k2t2，即：k2/k1=t1/t2

根據(jù)ln（k2/k1）=-Ea/R（1/T2

－1/T1）∴Ea=8.315×（340×300）/（300－340）×ln（3.20/12.6）

=29.06kJ·mol-1

3.某氣相1－1級平行反應(yīng)，其指前因子A1＝A2，活化能E1

E2，但均與溫度無關(guān)，現(xiàn)測得298K時k

1/k

2=100，則754K時k

1/k

2為:（）（A）2500（B）2.5（C）6.2（D）缺活化能數(shù)據(jù)，無法解C解：283.15K時，4．在水溶液中，２－硝基丙烷與堿的作用為二級反應(yīng)。其速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為試求:(1)反應(yīng)的活化能。

(2)當(dāng)兩種反應(yīng)物的初始濃度均為8.0×10-3moldm-3,10oC時反應(yīng)的半衰期。5．濃度為0.05moldm-3

的氣體乙醛分解成CH4和CO為二級反應(yīng)，已知773K時，反應(yīng)進行300s后有27.6％乙醛分解，在783K時，反應(yīng)進行300s后有35.8％的乙醛分解，求723K時的k值。解：令y為乙醛的分解分?jǐn)?shù)，a為乙醛的起始濃度對二級反應(yīng)

k=(1/t)×{y/[a(1–y)]}

求得k(773K)=0.02541dm3mol-1s-1

k(783K)=0.03718dm3mol-1s-1

Ea=

RT1

T2/(T2–T1)×ln[k(T2)/k(T1)]=191.5kJmol-1

k(723K)=3.24×10-3dm3mol-1s-1

§11.7

若干復(fù)雜體系的反應(yīng)動力學(xué)1.直鏈反應(yīng)(H2和Cl2反應(yīng)的歷程)——穩(wěn)態(tài)近似法2.支鏈反應(yīng)——H2和O2反應(yīng)的歷程

用熱、光、輻射等方法使反應(yīng)引發(fā)，反應(yīng)便能通過活性組分相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，像鏈條一樣使反應(yīng)自動發(fā)展下去，這類反應(yīng)稱之為鏈反應(yīng)。何謂鏈反應(yīng)？

（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）

處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。活化能相當(dāng)于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）

鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。

兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（3）鏈終止（chaintermination）

改變反應(yīng)器的形狀或表面涂料等都可能影響反應(yīng)速率，這種器壁效應(yīng)是鏈反應(yīng)的特點之一。Cl·+器壁→斷鏈

根據(jù)鏈的傳遞方式不同，可將鏈反應(yīng)分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。實驗測定的速率方程已知總包反應(yīng)1.直鏈反應(yīng)(H2和Cl2反應(yīng)的歷程)——穩(wěn)態(tài)近似法推測反應(yīng)機理為：從反應(yīng)機理可以寫出用HCl表示的速率方程

速率方程中涉及活性很大的自由基原子的濃度，由于中間產(chǎn)物十分活潑，它們的濃度很低，壽命很短，用一般的實驗方法難以測定它們的濃度，所以這個速率方程是沒有意義的。

假定反應(yīng)進行一段時間后，系統(tǒng)基本上處于穩(wěn)態(tài)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為不隨時間而變化，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。式中

這是H2和Cl2的總反應(yīng)的表觀指數(shù)前因子和表觀活化能。按照上述鏈反應(yīng)的反應(yīng)歷程，所需活化能為145kJ·mol-1。

若不是按照鏈反應(yīng)的方式進行，按照30%規(guī)則估計其活化能約為：

顯然反應(yīng)會選擇活化能較低的鏈反應(yīng)方式進行。又由于Cl-Cl

的鍵能小于H-H的鍵能，故鏈引發(fā)總是從Cl2開始而不是從H2開始。

所以只有這個直鏈反應(yīng)的歷程最合理。任何反應(yīng)都會選擇活化能最低和反應(yīng)速率最高的途徑進行。根據(jù)造成爆炸的原因，可將爆炸分為兩類：（1）熱爆炸：

當(dāng)一個放熱反應(yīng)在散熱不良，甚至無法散熱的情況下進行時，反應(yīng)熱使反應(yīng)體系溫度迅速上升，而溫度又使反應(yīng)速率再按指數(shù)規(guī)律上升，放