金屬有機(jī)骨架材料課件

第8章金屬有機(jī)骨架材料Metal-organicframeworks,MOFsMOFs的發(fā)展歷史MOFs的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)MOFs的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略MOFs的合成方法MOFs的應(yīng)用MOFs的概念金屬有機(jī)骨架（MOFs），也稱配位聚合物（coordinationpolymers,CPs），是由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過配位組裝形成的一類具有周期性多維結(jié)構(gòu)的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料。1989年，澳大利亞Robson教授首次報(bào)道了一系列多孔配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)。（J.Am.Soc.Chem.,1989,111,5962）1995年美國Yaghi教授課題組使用一價(jià)銅離子和4,4‘-聯(lián)吡啶為原料，通過水熱合成法制備了具有金剛烷型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物MOF-1，并首次提出MOFs的概念。培養(yǎng)目標(biāo)1．知識(shí)目標(biāo)了解工程材料的成型鑄造的工藝方法，掌握砂型鑄造工藝與特種鑄造工藝的基本知識(shí)。2．能力目標(biāo)具備正確選擇鑄造與鍛造材料以及正確選擇汽車零件鑄造及鍛造方法的基本技能，能鑄造或鍛造汽車零件。3．素養(yǎng)目標(biāo)能夠安全文明生產(chǎn)，具備汽車零件鑄造與鍛造的職業(yè)道德，具備團(tuán)結(jié)協(xié)作的職業(yè)素養(yǎng)，具備不斷學(xué)習(xí)新的鑄造與鍛造工藝知識(shí)和新技能的意識(shí)和能力2.1汽車零件成型鑄造工藝基礎(chǔ)

熔煉金屬，制造鑄型，并將液態(tài)金屬澆注到鑄型型腔中，待其冷卻凝固后獲得具有一定形狀和性能鑄件(毛坯或零件)的成形方法稱為鑄造。鑄造成形工藝具有如下特點(diǎn)：①適合制造形狀復(fù)雜、特別是內(nèi)腔形狀復(fù)雜的毛坯或零件，如氣缸、箱體、泵體、閥體、葉輪等。②鑄件的大小幾乎不受限制，小到幾克的電器儀表零件，大到數(shù)百噸的軋鋼機(jī)機(jī)架，均可以鑄造成形。③鑄造生產(chǎn)工藝簡單，使用的材料價(jià)格低廉，應(yīng)用范圍廣，對(duì)于某些塑性差的材料(如鑄鐵)，鑄造是其毛坯生產(chǎn)的唯一成形工藝。（1）合金流動(dòng)性液態(tài)合金的充型能力是指液態(tài)合金充滿鑄型型腔，獲得形狀完整、輪廓清晰鑄件的能力。（2）合金的收縮性鑄件在凝固和冷卻至室溫的過程中，其體積或尺寸減小的現(xiàn)象，稱為收縮。收縮是合金固有的物理特性，如果在鑄造過程中不能對(duì)收縮現(xiàn)象進(jìn)行有效控制，就會(huì)導(dǎo)致鑄件產(chǎn)生縮孔、縮松、變形和裂紋等缺陷。①縮孔和縮松由于收縮造成鑄件體積縮小，因此鑄件在凝固過程中如得不到液體補(bǔ)充，就會(huì)在最后凝固部位出現(xiàn)集中孔洞現(xiàn)象，稱為縮孔。細(xì)小而分散的孔洞稱為縮松。

②變形與開裂鑄件在凝固后的繼續(xù)冷卻過程中，還會(huì)不斷產(chǎn)生收縮。如果這種收縮受到阻礙或牽制而不能自由收縮時(shí)，就會(huì)在鑄件內(nèi)部產(chǎn)生作用力，稱為鑄造應(yīng)力。2.1.1砂型鑄造

以型砂為材料制備鑄型的鑄造方法稱為砂型鑄造，即將熔化的金屬澆注到砂型型腔內(nèi)，待其冷卻凝固后獲得鑄件的方法。在鑄造生產(chǎn)中，用來形成鑄件外輪廓的部分稱為鑄型，用來形成鑄件內(nèi)腔或局部外形的部分稱為型芯。制造鑄型的材料稱為型砂，制造型芯的材料稱為芯砂，型砂和芯砂統(tǒng)稱為造型材料。砂型鑄造工藝過程如圖2.1.1所示。（1）造型造型是用模樣形成砂型的內(nèi)腔，在澆注后形成鑄件外部輪廓。①手工造型手工造型的方法很多，按砂箱特征分類，有兩箱造型、三箱造型和地坑造型等；按模型特征分類，有整模造型、分模造型、挖砂造型、假箱造型、活塊造型和刮板造型等。

②機(jī)器造型機(jī)器造型就是將填入型砂（填砂）、型砂的緊實(shí)和起模等操作全部由造型機(jī)器來完成。（2）制造型芯制造型芯是將芯砂填入芯盒，經(jīng)舂砂緊實(shí)、修正等工序，制成型芯的過程。（3）澆注把液態(tài)金屬注入鑄型的工序稱為澆注（4）落砂和清理2.1.2特種鑄造與普通砂型鑄造有顯著區(qū)別的一些鑄造方法，統(tǒng)稱為特種鑄造。（1）熔模鑄造熔模鑄造是最常用的精密鑄造方法，它是用易熔材料（如蠟料）制成模樣（蠟?zāi)＃?，在模樣上包覆若干層耐火涂料，待其硬化干燥后，將模樣熔化，排出型外，獲得無分型面的鑄型（型殼），再經(jīng)高溫焙燒、澆注即獲得所需鑄件的鑄造方法。(3)1999年，Yaghi在Nature上發(fā)表了由鋅離子和對(duì)苯二甲酸構(gòu)建的MOF-5（又稱IRMOF-1）。Nature,1999,402(6759),276.Zn(NO3)2(4)1999年，香港科技大學(xué)Williams教授在Science上發(fā)表了由硝酸銅和均苯三甲酸構(gòu)建的另一著名的金屬有機(jī)骨架HKUST-1（又稱MOF-199）。Cu(NO3)2Science,1999,283(5405),1148.潛在應(yīng)用吸附與分離;多相催化;熒光與傳感;離子導(dǎo)電;藥物載體;

……

MOFs主要特點(diǎn)(1)結(jié)晶本性—結(jié)構(gòu)可確定(2)可設(shè)計(jì)的豐富結(jié)構(gòu)類型(3)可調(diào)節(jié)的化學(xué)多功能性(4)永久孔洞及超高比表面積(5)可功能化的孔空間金屬離子特性：MOFs的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有機(jī)配體特性：常見配位方式：拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為了描述MOFs豐富多彩的結(jié)構(gòu)，并指導(dǎo)設(shè)計(jì)合成，可以采用描述無機(jī)沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的方法，將此類高度有序的結(jié)構(gòu)抽象為拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)。通?？梢园呀饘匐x子或金屬簇當(dāng)作節(jié)點(diǎn)將有機(jī)配體當(dāng)作連接子。當(dāng)然，當(dāng)三端或三端以上的有機(jī)橋聯(lián)配體在MOFs中起3連接子或者更高連接子的作用時(shí)，也可以將該多端有機(jī)橋聯(lián)配體作為節(jié)點(diǎn)。pcudiaSOD單金屬節(jié)點(diǎn)ZIF-8金屬簇節(jié)點(diǎn)這些金屬簇往往可以簡化為拓?fù)鋵W(xué)的節(jié)點(diǎn)，也可以稱為二級(jí)構(gòu)建基元（secondarybuildingblock，SBU）。[Cu3(TMA)2(H2O)3]

,該MOF由均苯三甲酸根TMA3-為橋聯(lián)配體與輪槳狀SBU相互連接而成，具有三維孔道（孔徑0.9nm），且具有一定的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，容易合成。同時(shí)，由于端基配位水容易脫去并保持框架穩(wěn)定，具有易于結(jié)合客體分子的開放型金屬位點(diǎn)，HKUST-1曾經(jīng)是多種氣體（例如CH4和C2H2）吸附量的紀(jì)錄保持者，被廣泛研究和使用于吸附儲(chǔ)存、分離、催化等領(lǐng)域。MIL-101UiO系列MOFsMOFs的合成方法對(duì)于MOFs研究而言，能夠產(chǎn)生合適尺寸的單晶（通常需要大于0.lmm）或者純相的單晶或微晶（粉末）產(chǎn)物是理想、有用的合成方法。普通溶液法：

所謂普通溶液法，指的是直接將金屬鹽與有機(jī)橋聯(lián)配體在特定的溶劑（如水或者有機(jī)溶劑）中混合，必要時(shí)調(diào)節(jié)pH值，在不太高的溫度下（通常在100℃以下），于開放體系中攪拌或者靜置，隨反應(yīng)的進(jìn)程、溫度降低或溶劑蒸發(fā)，析出反應(yīng)產(chǎn)物的過程。由于MOFs產(chǎn)物具有無限聚合結(jié)構(gòu)，通常在水或普通有機(jī)溶劑中的溶解度比較小，容易快速沉積、析出，形成粉末狀的產(chǎn)物。水（溶劑）熱法：所謂水熱法或溶劑熱法通常指的是直接將金屬鹽與有機(jī)配體在特定的溶劑（如水或有機(jī)溶劑）中混合，放入密閉的耐高壓聚四氟乙烯反應(yīng)釜（如圖8-16所示），通過加熱，反應(yīng)物在體系的自產(chǎn)生壓力下進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)于MOFs而言，反應(yīng)及晶化溫度通常在60-200oC之間。在采用高沸點(diǎn)溶劑和較低反應(yīng)溫度（<120oC）時(shí)，也可以使用帶蓋的玻璃瓶作為反應(yīng)容器。傳統(tǒng)的加熱方法采用熱平衡原理，將反應(yīng)容器置于烘箱中，通常進(jìn)行一次反應(yīng)需要半天至數(shù)天時(shí)間。擴(kuò)散法:

擴(kuò)散法是指將反應(yīng)物分別溶解于相同或不同的溶劑中，通過一定的控制，讓含有反應(yīng)物的兩種流體在界面或特定的介質(zhì)中，通過擴(kuò)散而相互接觸，從而發(fā)生反應(yīng)，形成MOFs產(chǎn)物。由于反應(yīng)物需要通過擴(kuò)散才能相互接觸，反應(yīng)速率就被降低下來，有利于難溶產(chǎn)物的晶體生長，以便獲得較大尺寸的單晶。

后合成修飾:

后合成修飾（Post-syntheticmodification,PSM）的方法被廣泛用于對(duì)MOFs的化學(xué)改性。PSM是指在合成了MOFs之后，在保持原有基本框架結(jié)構(gòu)保持的前提下，對(duì)MOFs進(jìn)行化學(xué)修飾，讓框架具有更好的功能基團(tuán)和活性中心，以便實(shí)現(xiàn)特定功能性質(zhì)。也就是說，化學(xué)修飾針對(duì)的是已經(jīng)成型的材料框架，而非其前驅(qū)體分子。MOFs的組成和結(jié)構(gòu)表征：X射線單晶衍射（SCXRD）

X射線粉末衍射（PXRD）。熱重分析（TGA）氣體吸附（GA）紫外-可見吸收光譜（UV-vis）掃描電子顯微鏡（SEM）透射電子顯微鏡（TEM）

X射線能量分散光譜（EDS）X射線光電子能譜（XPS）MOFs應(yīng)用應(yīng)用吸附與分離;多相催化;熒光與傳感;離子導(dǎo)電;藥物載體;

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氣體吸附氫氣吸附：MOF-5是眾多MOFs中的一個(gè)典型范例，其框架[Zn4O(BDC)3]是Zn4O(COO)6單元與對(duì)苯二甲酸根BDC相互連接形成的具有pcu拓?fù)涞娜S網(wǎng)絡(luò)。MOF-5在真空下可以穩(wěn)定到400oC。Long等在嚴(yán)格無水無氧條件下制備的MOF-5樣品，其高壓H2吸附測(cè)試顯示在7K、4MPa下，H2超額吸附量為76mg/g。當(dāng)壓力為17MPa時(shí)，H2絕對(duì)吸附量高達(dá)130mg/g，體積存儲(chǔ)密度為77g/L。Zn4O(COO)6MOF-210甲烷吸附HKUST-1是受關(guān)注與研究最多的MOFs材料之一，其框架是由Cu2(COO)4單元與三羧酸配體TMA相互連接形成的具有tbo拓?fù)涞娜S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在HKUST-1中有三種類型的八面體形孔籠，孔徑分別為0.5nm、1.0mm和1.lnm。這些八面體形孔籠通過共用面的形式相互堆積形成HKUST-1的三維孔道結(jié)構(gòu)。移除客體和配位水后，HKUST-1孔表面具有配位不飽和金屬離子活性位點(diǎn)。77K下N2吸附顯示HKUST-1的BET比表面積為1850m2/g，孔體積為0.78cm3/g。二氧化碳吸附中山大學(xué)的張杰鵬課題組報(bào)道了系列金屬多氮唑類MOFs材料的CO2選擇性吸附研究。以MAF-23為例，他們發(fā)現(xiàn)，配體btm2-[Hbtm=雙(5-甲基-1H-1,2,4-三唑-3-基)甲烷]上兩對(duì)未配位氮原子通過螯合形式與CO2作用，從而提高CO2的吸附熱和CO2/N2的吸附選擇性。這一特殊的CO2吸附形式得到單晶X射線衍射結(jié)構(gòu)分析的證實(shí)。他們還通過單晶結(jié)構(gòu)分析了不同CO2吸附量下MAF-23的結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)變化。結(jié)果顯示MAF-23在吸附CO2后晶胞變大并且扭曲，表現(xiàn)出客體吸附響應(yīng)的主體框架柔性。同時(shí)，隨著CO2吸附量的增加，框架上N-N和N-C鍵的變化導(dǎo)致較窄的螯合爪逐漸變寬，較寬的螯合爪慢慢變窄。SMT-1PCN-88多相催化（1）孔洞的形狀和大小的可選擇性。由于MOFs的有機(jī)配體的可設(shè)計(jì)性,中心金屬原子的配位數(shù)以及與配體連接形式的多變性,導(dǎo)致MOFs的孔洞大小和形狀可以很方便地調(diào)節(jié)。而這些不同的孔洞可以對(duì)催化反應(yīng)底物、產(chǎn)物進(jìn)行尺寸甚至形狀上的選擇；（2）催化位點(diǎn)的多樣性?？梢酝ㄟ^預(yù)先選擇含有特定官能團(tuán)的有機(jī)配體，獲得具有這些官能團(tuán)修飾的MOFs，官能團(tuán)的存在可能會(huì)影響催化反應(yīng)的產(chǎn)率或選擇性。另外，這些特定的催化位點(diǎn)也可以通過PSM的方法對(duì)MOFs進(jìn)行功能化；（3）MOFs的孔結(jié)構(gòu)使得它能與其他催化活性中心方便地復(fù)合,從而使得構(gòu)建新型MOFs復(fù)合材料催化劑成為可能?；诮饘俟?jié)點(diǎn)催化：加熱活化不飽和配位點(diǎn)Lewis酸催化基于金屬有機(jī)配體催化ZrCl4Cd2+基于MOFs載體的催化

得益于MOFs的主客體化學(xué)特性，可通過