第3章-穩(wěn)態(tài)極化及研究方法(rev)課件

第3章穩(wěn)態(tài)極化及研究方法穩(wěn)態(tài)法不適于研究反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面積累或電極表面在反應(yīng)時(shí)不斷受到破壞的電極過(guò)程。Tafel曲線法：直接測(cè)量穩(wěn)態(tài)極化曲線RDE法、暫態(tài)法：外推法得到無(wú)濃差極化的極化曲線測(cè)量限制范圍Tafel曲線法：反應(yīng)速度慢，濃度極化對(duì)直線段影響小，k≤10-5cm·s-1RDE法:若n=10000r·s-1,k<0.1~1cm·s-1電位階躍法、電流階躍法:k≤1cm·s-13.1穩(wěn)態(tài)與穩(wěn)態(tài)極化3.1.1穩(wěn)態(tài)（1）什么是穩(wěn)態(tài)？在指定的時(shí)間范圍內(nèi)，電化學(xué)系統(tǒng)的參量（如電勢(shì)、電流、濃度分布、電極表面狀態(tài)等）變化甚微，基本上可認(rèn)為不變，這種狀態(tài)可以稱(chēng)為電化學(xué)穩(wěn)態(tài)。（2）為什么穩(wěn)態(tài)極化曲線上電位、電流在變化。（3）穩(wěn)態(tài)是平衡態(tài)嗎？（4）絕對(duì)的穩(wěn)態(tài)存在嗎？

3.1.1穩(wěn)態(tài)-特點(diǎn)在電極界面區(qū)的擴(kuò)散層內(nèi)反應(yīng)物和產(chǎn)物粒子的濃度只是位置的函數(shù)，與時(shí)間無(wú)關(guān)。穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)具備的條件：電流、電極電勢(shì)、電極表面狀態(tài)和電極界面區(qū)的濃度等均基本不變。電極雙電層的充電狀態(tài)不變電極界面吸附覆蓋狀態(tài)不變?nèi)侩娏鞫加糜陔娀瘜W(xué)反應(yīng)3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素（1）三種極化對(duì)于只有四個(gè)基本步驟（電化學(xué)步驟，雙層充電步驟，離子導(dǎo)電步驟，反應(yīng)物、產(chǎn)物粒子的擴(kuò)散步驟）的電極過(guò)程，共有三種類(lèi)型的極化ηe：電化學(xué)反應(yīng)遲緩ηc：反應(yīng)物或產(chǎn)物粒子的傳質(zhì)遲緩ηL：歐姆電位降IR

3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素-電化學(xué)極化電化學(xué)極化Butler-Volmer公式在強(qiáng)極化條件，即時(shí)： 在弱極化條件即在平衡電勢(shì)附近，有

3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素-電化學(xué)極化由電荷轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速率決定，與電化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)有關(guān)。提高電極的催化活性升高溫度電極表面狀態(tài)的變化界面電場(chǎng)的分布降低電化學(xué)極化增大電極的真實(shí)表面積提高電化學(xué)反應(yīng)速率影響電化學(xué)反應(yīng)速率的其他因素表面活性物質(zhì)在電極溶液界面的吸脫附、成相膜的形成與溶解3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素電化學(xué)極化與濃差極化的比較3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素只根據(jù)上述任何一種特征來(lái)判斷電極反應(yīng)是受電化學(xué)步驟控制還是擴(kuò)散控制不是絕對(duì)可靠的；從極化開(kāi)始到電極過(guò)程達(dá)到穩(wěn)態(tài)需要一定的時(shí)間。要在整個(gè)研究的電流密度范圍內(nèi)，保持電極表面積和表面狀態(tài)不變是非常困難的。在實(shí)際測(cè)試中，除了合理地選擇測(cè)量電極體系和實(shí)驗(yàn)條件外，還需要合理地確定達(dá)到“穩(wěn)態(tài)”的時(shí)間或掃描速率。3.1.3同一電極上存在多個(gè)電對(duì)時(shí)的極化行為共軛體系的電極的極化方程式，與只有單氧化還原電對(duì)的電極的動(dòng)力學(xué)是類(lèi)似的。3.1.3同一電極上存在多個(gè)電對(duì)時(shí)的極化行為同時(shí)存在兩個(gè)氧化還原電對(duì)的電極極化曲線示意圖3.2.2恒電勢(shì)法和恒電流法-定義控制電勢(shì)法（恒電勢(shì)法，PotentiostaticMethod）：在恒電勢(shì)電路或恒電勢(shì)儀的保證下，控制研究電極的電勢(shì)按預(yù)定的規(guī)律變化，不受電極系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)而引起的阻抗變化的影響，同時(shí)測(cè)量相應(yīng)電流的方法?？刂齐娏鞣ǎê汶娏鞣?，GalvanostaticMethod）：在恒電流電路或恒電流儀的保證下，控制通過(guò)研究電極的極化電流按預(yù)定的規(guī)律變化，不受電極系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)而引起的阻抗變化的影響，而記錄相應(yīng)的電極電勢(shì)的方法。3.2.2恒電勢(shì)法和恒電流法-兩種方法選擇對(duì)于單調(diào)函數(shù)的極化曲線，且沒(méi)有出現(xiàn)平臺(tái)或極值的情況下，用控制電流法和控制電勢(shì)法可得到同樣的穩(wěn)態(tài)極化曲線當(dāng)極化曲線中存在電流平臺(tái)或電流極大值時(shí)，只能用恒電勢(shì)法如果極化曲線中存在電勢(shì)極大值或電勢(shì)平臺(tái)，則應(yīng)選用控制電流法

3.2.2恒電勢(shì)法和恒電流法-兩種方法選擇3.2.2恒電勢(shì)法和恒電流法-兩種方法選擇3.2.3階梯伏安法與慢掃描法

圖3?10Ni在0.5MH2SO4中的陽(yáng)極極化曲線穩(wěn)態(tài)極化曲線的測(cè)量取樣電流伏安法（SampledCurrentVoltammetry,SCA）3.3.1旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極(RotatingDiskElectrode,RDE)3.3.1RDE-流體動(dòng)力學(xué)切向速度徑向速度軸向速度3.3.1RDE-流體動(dòng)力學(xué)根據(jù)流體動(dòng)力學(xué)理論可以導(dǎo)出擴(kuò)散層有效厚度為相應(yīng)的擴(kuò)散電流密度極限擴(kuò)散電流密度

3.3.1RDE-流體動(dòng)力學(xué)Levich方程，該式表明比例系數(shù)（又稱(chēng)Levich常數(shù)）只適用于一個(gè)無(wú)限薄的薄片電極在無(wú)限大的溶液中旋轉(zhuǎn)的情況3.3.1RDE-流體動(dòng)力學(xué)圓盤(pán)的半徑大;電解液應(yīng)超過(guò)圓盤(pán)邊緣;電極表面具有高光潔度;旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極理論只適用于層流條件，且在自然對(duì)流可以忽略的情況下。這些條件限制了轉(zhuǎn)速范圍；CE；Luggin毛細(xì)管的放置。3.3.1RDE-應(yīng)用體系受擴(kuò)散控制任何兩個(gè)參數(shù)已知，就可用旋轉(zhuǎn)圓