鄰苯二甲酸酯的毒性

鄰苯二甲酸酯及其生態(tài)毒性2012-4-149:42:16鄰苯二甲酸酯及其生態(tài)毒性

陳如，蔣曉琪，王建平(上海天祥質(zhì)量技術(shù)服務(wù)有限公司，上海200233)摘要：鄰苯二甲酸酯的生態(tài)毒性問題已引起了廣泛的重視.介紹了鄰苯二甲酸酯的應(yīng)用及其危害性，詳述了各國對鄰苯二甲酸酯限制的主要法規(guī)(歐盟REACH法規(guī)1907/2006、美國消費(fèi)品安全改進(jìn)法(CPSIA)、加州65提案、加利福尼亞州議會法案1108、澳大利亞政府消費(fèi)者保護(hù)公告2010年第6號文件).提出了加強(qiáng)對替代產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用研究也是應(yīng)對危機(jī)的積極和有效手段，各方應(yīng)為此作出不懈努力.關(guān)鍵詞：鄰苯二甲酸酯；增塑劑；法規(guī)；限制；禁用Phthalatesandtheecologicaltoxicity

CHENRu,JIANGXiao-qi,WANGJian-ping(ShanghaiIntertekTestingServicesCq,Ltd.,Shanghai200233,China)Abstract：Theeco—toxicityofphthalateshasattractedwideattention.Theapplicationandhazardnessofphthalateswereintroduced.Themainlawsandregulationsofthecountrieslimitingphthalatewereexpatiated,includingEUREACHRegulation1907/2006,TheConsumerProductSafetyImprovementAct.CaliforniaProposition65,CaliforniaAssemblyBill1108AustraliaGovernmentConsumerProtectionNoticeNo.6in2010。Itwaspointedoutthatstrengtheningthestudyondevelopmentandapplicationofsubstitutewasalsopositiveandeffectiveapproachofhandlingthecrisisandcontinuouseffortshouldbegiven.Keywords：phthalates；plasticizer；regulation；restriction；prohibition眾所周知，鄰苯二甲酸酯作為增塑劑主要用于軟質(zhì)PVC材料.由于應(yīng)用于玩具和兒童護(hù)理用品的紡織品中經(jīng)常含有軟質(zhì)PVC材料，如PVC人造革、PVC薄膜、PVC輔料和PVC標(biāo)簽、吊牌等，加上某些紡織涂層和印花材料中也可能含有鄰苯二甲酸酯，故上述禁令同樣適用于兒童用紡織品以及用于制造兒童護(hù)理用品的紡織材料.研究表明：對PVC等塑料制品，鄰苯二甲酸酯具有良好的增塑性能和加工性能，被廣泛使用.但其卻是一類典型的環(huán)境激素和人類的生殖毒性物質(zhì)，對兒童的性腺發(fā)育有害，其中的6種鄰苯二甲酸酯已被歐盟原第76/769/EEC號指令附件I的附錄和新頒布的REACH法規(guī)附件XVII的附錄6歸類為第2類生殖毒性物質(zhì).事實(shí)上，在相關(guān)的研究尚未完成前，歐盟就已于1999年12月713發(fā)布臨時禁令（第1999/815/EC號指令），該指令規(guī)定：在3歲及以下嬰幼兒的可放入口中的玩具或護(hù)理用品的軟質(zhì)PVC材料中禁止使用6種鄰苯二甲酸酯，該禁令有效期為3個月.此后每3個月歐盟都發(fā)布新指令，延長該臨時禁令，直到第2005/84/EC號指令的永久禁令發(fā)布為止.目前，上述6種鄰苯二甲酸酯已經(jīng)被歐盟、美國等發(fā)達(dá)國家及眾多國際知名品牌禁用，其涉及面除了兒童玩具和兒童護(hù)理用品外，還包括諸多的紡織產(chǎn)品.1鄰苯二甲酸酯及其應(yīng)用鄰苯二甲酸酯（又名酞酸酯，phthalates）是一類化合物的總稱，一般為無色油狀粘稠液體，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，常溫不易揮發(fā)，成本較低，品種多，產(chǎn)量大，從萘和鄰二甲苯催化氧化生成鄰苯二甲酸酐，再和相應(yīng)醇通過酯化反應(yīng)而合成的.[1主要用作塑料增塑劑，能大大增加塑料等高分子材料的可塑性和柔軟性，降低脆性，使塑料易于加工成型和制得各種軟質(zhì)塑料產(chǎn)品.例如加工聚氯乙烯塑料(PVC)時，若加入較多的增塑劑便可得到軟質(zhì)聚氯乙烯塑料(PVC)，若不加或少加增塑劑(用量＜10%),則得硬質(zhì)聚氯乙烯塑料.鄰苯二甲酸酯用于印花和涂料，可賦予涂膜柔韌性，提高附著力和抗沖擊強(qiáng)度.鄰苯二甲酸酯也可用于橡膠、潤滑油、粘合劑、高分子助劑、印刷油墨用軟化劑及電容器油等.在紡織印染助劑中作為復(fù)配組分，也可作為染色載體.在高溫下，由于分子質(zhì)量小而將染料和水同時帶入纖維內(nèi)部，使其間距增大，同時把染料從表面帶到纖維內(nèi)部，由此增強(qiáng)染料在纖維中的擴(kuò)散能力，并增進(jìn)移染效果.作為染色載體，鄰苯二甲酸酯使分散染料在常壓下染色，以便滌/毛混紡織物與分散臌性染料同浴染色.閣美國專利(3632293)中也對鄰苯二甲酸酯在染料上染過程中的作用有詳細(xì)說明.[3]2鄰苯二甲酸酯的危害國際上從20世紀(jì)70年代初開始對鄰苯二甲酸酯污染物進(jìn)行研究.80年代初，美國環(huán)境保護(hù)部門通過研究發(fā)現(xiàn)，鄰苯二甲酸酯可以引發(fā)肝組織癌變4]，擾亂內(nèi)分泌系統(tǒng)，這一發(fā)現(xiàn)引起人們的廣泛關(guān)注.隨著各國環(huán)保意識的增強(qiáng)，醫(yī)藥、食品、日用品的包裝，帶有印花涂層的紡織產(chǎn)品和玩具等塑料制品對增塑劑提出了更高的要求，有關(guān)增塑劑的環(huán)保法規(guī)也相繼出臺.美國環(huán)境保護(hù)局在1997年提出了70種屬于環(huán)境激素的化學(xué)物質(zhì)，其中有8種是鄰苯二甲酸酯，它們是DEHP、BBP、DBP、DCHP、DEP、DPP、DHP和DPRP.[5]表1歹U出目前各國法規(guī)中涉及的以及經(jīng)研究表明對人體和環(huán)境存在危害風(fēng)險的18種鄰苯二甲酸酯.W?-ip?ST?*i?*zv?Tie-> **二甲■二乙■己Ifi"di-hctylphlhaUMbutylbmylphthjdM^^OubtrCAS*MP M-SMNP28553-124F*8S15-4g-0DIW 26761-4O0MLS15?I皿審早二甲FMvIa-nHWT*菜二叩■二甲Hrdnni?ltMubuDM=P1甲djn*Hi^hakMDEHt爆費(fèi)二甲?"itiihid「*ik^JD用率二甲dmwjS pNkaWiEjre節(jié)FlnE二■■二■AKTEElMTilDCHPit曾5.sipf^dulKEdpsj-i]怖罩-用■二畀■丁■卜dj-i?a-b<rripkdi^Di-DI臥14怪版二甲Ht?己ITAltfk.lpEui/>w.ll-i4wErlpbUkHiJiHH&ilti1)UtEimdrl.土峰6二甲■(_■.申擊x-fBakfnrfrrll^hdrtrPNEFpt帽單二早七部成■DIPPH7-44-UM-11M131-S14-^5M-7>?mm研究表明:鄰苯二甲酸酯含有較弱的雌激素成分，可影響生物體的內(nèi)分泌，是一類環(huán)境激素.它能通過呼吸、飲食和皮膚接觸進(jìn)入人體，對人體健康造成危害.長期接觸鄰苯二甲酸酯對外周神經(jīng)系統(tǒng)有損傷作用，可引起多發(fā)性神經(jīng)炎和感覺遲鈍、麻木等癥狀，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)也有抑制和麻醉作用.[6鄰苯二甲酸酯的結(jié)構(gòu)與內(nèi)源性雌激素有一定的相似性，進(jìn)入人體后，與相應(yīng)的激素受體結(jié)合，產(chǎn)生與激素相同的作用，干擾血液中激素正常水平的維持，從而影響生殖、發(fā)育和行為.長期接觸環(huán)境激素可對人體造成慢性危害，主要表現(xiàn)為對人和動物的生殖毒性，胎兒受母體激素影響極大，導(dǎo)致男性胎兒易出現(xiàn)尿道下裂、睪丸停止發(fā)育、小陰莖、精子數(shù)量減少、睪丸癌、前列腺癌等癥狀.女性胎兒易出現(xiàn)子宮內(nèi)膜癥、陰道癌、子宮癌、卵巢癌、乳房癌等癥狀.[7-8]邯苯二甲酸酯急性毒性不明顯，但動物實(shí)驗(yàn)表明其具有致畸、致突變和致癌作用.回環(huán)境激素DBP的危害性已經(jīng)得到全球公認(rèn).1982年，權(quán)威機(jī)構(gòu)美國國家癌癥研究所對DNOP的致癌性進(jìn)行了生物鑒定，結(jié)論是：DNOP是大鼠和小兔的致癌物，能使嚙齒類動物肝臟致癌.盡管DNOP是否會使人致癌到目前仍爭論不休，但由于其存在對人體致癌的嫌疑，各國都采取了相應(yīng)的限制措施，美國環(huán)保署根據(jù)研究結(jié)論已經(jīng)停止了DNOP和8種屬環(huán)境激素的鄰苯二甲酸酯的生產(chǎn).研究還發(fā)現(xiàn)。含有DNOP的PVC塑料袋貯存血液輸入人體后，在肺部發(fā)現(xiàn)有DNOP的存在.用DNOP和DBP制造的PVC保鮮膜包裝脂肪含量較高的肉類制品，或用它包裹食品在微波爐中加熱時，增塑劑進(jìn)入食物的機(jī)會增多，對人類健康具有潛在危害.3各國限制鄰苯二甲酸酯的主要法規(guī)3.1歐盟REACH法規(guī)(1907/2006)歐盟委員會于1992年6月2913發(fā)布的92/59/EEC指令中將DEHP、BBP、DBP、DNOP、DINP和DIDP認(rèn)定為對人體和環(huán)境有害.1999年12月7日歐盟又發(fā)布有效期為3個月的臨時禁令19991815/EC，規(guī)定6種鄰苯二甲酸酯禁止用于3歲及以下嬰幼兒的可放入口中的玩具和用于紡織制品的軟質(zhì)PVC材料，例如PVC人造革、PVC薄膜、PVC輔料和PVC標(biāo)簽、吊牌等.2000年4月26日，歐盟修訂76/769/EEC指令和88/378/EEC(玩具安全)，要求在3歲及以下嬰幼兒可放入口中的軟質(zhì) PVC中6種鄰苯二甲酸酯的含量不得超過0.1%.2005年12月14日，歐盟指令76/769/EEC被第22次修訂(2005/84/EC)，繼續(xù)限用6種鄰苯二甲酸酯.2006年年底，歐盟正式頒布?xì)v經(jīng)6年艱苦立法歷程制訂的《關(guān)于化學(xué)品注冊、評估、授權(quán)和限制》法規(guī)，即REACH法規(guī)，法規(guī)編號1907/2006.在REACH法規(guī)中，原經(jīng)歷次修訂的76/769/EEC號指令被作為附錄17列于其中，而其第51和52條就是關(guān)于對鄰苯二甲酸酯的要求.根據(jù)要求，在玩具和兒童護(hù)理用品中3種鄰苯二甲酸酯DEHP、DBP和BBP含量不得超過0.1%，在兒童可以放入口中的玩具和兒童護(hù)理用品中另3種鄰苯二甲酸酯DINP、DIDP和DNOP含量也不得超過0.1%.3.2美國消費(fèi)品安全改進(jìn)法[10]美國消費(fèi)品安全改進(jìn)法(CPSIA)于2008年8月14日由美國前總統(tǒng)小布什簽署并頒布.CPSIA第108條中規(guī)定，在12歲及以下兒童玩具或3歲及以下兒童護(hù)理用品中禁止含有3種含量超過0.1%的鄰苯二甲酸酯DEHP、DBP、BBP.此外，CPSIA第108條還要求，在可以放人口中的兒童玩具和兒童護(hù)理用品中另3種鄰苯二甲酸酯DINP、DIDP、DNOP含量不得超過0.l%.而美國慢性危害物質(zhì)顧問小組也提出了相同的建議.此項(xiàng)禁用鄰苯二甲酸酯的條款已于2009年2月10日生效.美國消費(fèi)品安全委員會在解讀CPSIA第108條時表示，并不是所有的塑料都含有鄰苯二甲酸酯.聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)中通常不含鄰苯二甲酸酯，因?yàn)樗鼈円话悴恍枰砑釉鏊軇?然而，表面涂層和粘合劑可能含鄰苯二甲酸酯.此外，鄰苯二甲酸酯也會被應(yīng)用到一些不需要增塑的塑料中-另外，一些彈性材料或合成橡膠也可能含鄰苯二甲酸酯.可能含有鄰苯二甲酸酯的材料包括：(1)聚氯乙烯(PVC)，其相關(guān)聚合物如聚偏氯乙烯(PVDC)，聚乙烯基醋酸酯(PvA)，此類材料為高危物質(zhì)；(2)除聚烯烴以外，柔軟或有彈性的塑料；(3)除硅膠和天然的乳膠以外，柔軟或有彈性的橡膠；(4)泡沫橡膠或泡沫塑料，如PU等；(5)表面涂層、防滑涂層、拋光劑、貼花圖案和涂料圖案；(6)衣服上的彈性物質(zhì)；（7）涂料與填充物；（8）絕緣體.以下材料通常不含有鄰苯二甲酸酯：（1）未經(jīng)處理的金屬；（2）沒有涂層和膠水附著的原木；（3）由天然纖維制成的紡織品，如棉或羊毛.不包括有涂料的裝飾物、防水涂層或其他表面處理，內(nèi)部涂層和彈性材料（尤其是睡衣）；（4）由合成纖維制成的紡織品，如聚酯纖維、腈綸、尼龍，不包括涂層裝飾物、防水涂層或其他表面處理、內(nèi)部涂層和彈性材料，但任何含PVC的紡織品或與PVC相關(guān)的聚合物均需進(jìn)行鄰苯二甲酸酯的測試；（5）聚乙烯和聚丙烯（聚烯烴）；（6）硅膠和天然乳膠；（7）礦物產(chǎn)品，如沙、玻璃、水晶.3.3加州65提案加州65提案是為了保護(hù)美國加州居民飲水的安全，并防止飲用水水源中含有致癌化學(xué)物質(zhì).該法案于1986年頒布，正式的名稱為（1986年飲用水安全與毒性物質(zhì)強(qiáng)制執(zhí)行法》、文件編號為第65號，現(xiàn)簡稱為加州65提案，其限用化學(xué)目錄每年至少更新一次.目前已有800多種化學(xué)物質(zhì)在這一目錄中.在加州銷售的產(chǎn)品需確認(rèn)是否通過已被訴訟案例定義的化學(xué)品的限量值，以降低被訴訟的風(fēng)險.與鄰苯二甲酸酯相關(guān)的案例顯示，加州對產(chǎn)品的安全風(fēng)險關(guān)注涉及5種鄰苯二甲酸酯：BBP、DBP、DIDP、DEHP和DnHP.3.4加利福尼亞州議會法案1108號2007年加州州長簽署AB1108法案，重申玩具、兒童護(hù)理用品和兒童喂食用具禁止含有鄰苯二甲酸酯.該法案要求從2009年1月1日起，限制制造、銷售某些玩具和兒童護(hù)理用品中的鄰苯二甲酸酯含量，其限量要求同REACH法規(guī)1907/2006附錄17的第51、52項(xiàng).3.5澳大利亞政府公告（消費(fèi)者保護(hù)公告2010年第6號文件）[”]澳大利亞競爭和消費(fèi)者委員會于2010年1月25日提議在可能與口腔接觸的玩具、兒童護(hù)理用品以及M36個月的嬰幼兒喂食用器皿中禁用DEHP.該提議要求DEHP在此類產(chǎn)品中的含量應(yīng)小于1%.2010年3月2日澳大利亞政府頒布第6號消費(fèi)者保護(hù)公告，要求在某些玩具、兒童產(chǎn)品、喂食用具中DEHP的含量不得超過l%.該公告對DEHP提出臨時禁用，有效期為18個月.公告聲明以下為不安全產(chǎn)品：(1)給小于36個月兒童使用的玩具或喂食用具中DEHP含量超過1%；(2)會被36個月以下兒童放入13中吮吸或咀嚼的且DEHP含量超過1%的產(chǎn)品部件.4結(jié)語目前，有關(guān)鄰苯二甲酸酯作為環(huán)境激素可能對人體或環(huán)境造成危害的研究還在繼續(xù)，其限用或禁用的范圍也許會隨著研究的進(jìn)一步深入而擴(kuò)大.但禁用的6種鄰苯二甲酸酯對玩具、兒童用品以及紡織類產(chǎn)品的生產(chǎn)及其安全性能所帶來的影響已顯而易見.各相關(guān)領(lǐng)域應(yīng)加強(qiáng)對現(xiàn)有產(chǎn)品、工藝、配方和質(zhì)量監(jiān)控的清查和管理，避免因誤用而造成不必要的損失.與此同時，加強(qiáng)對替代產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用研究也是應(yīng)對危機(jī)的積極和有效的手段，各方均應(yīng)作出不懈努力.參考文獻(xiàn)：[1]張銀華，陳旭東，李植生，等.湖泊沉積物中鄰苯二甲酸酯類的GC/MS分析【J】.分析測試學(xué)報，1995，14(5)：17—21.【2】王建平，陳榮圻，吳嵐，等.REACH法規(guī)與生態(tài)紡織品【M】.北京：中國紡織出版社.2009.[3]KRUGP.Processdye