第十章 醇和醚

第十章醇和醚第一頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

醇和醚都是烴的含氧衍生物。它們可看成是水分子中的氫原子被烴基取代的化合物。

H—O—HR—OHR—O—R’

水醇醚第十章醇和醚（一）醇

官能團(tuán)：羥基（-OH）（又稱醇羥基）

氧原子的電子構(gòu)型：1s22s22px22py12pz1第二頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一①按-OH數(shù)目分類：一元醇：CH2—CH—CH2OHOHOH多元醇：CH2—CH2OHOH二元醇：伯醇：RCH2-OH叔醇：R3C-OH仲醇：R2CH-OH-OH②按烴基結(jié)構(gòu)分類：

脂環(huán)醇：脂肪醇：芳香醇：飽和醇：RCH2-OH不飽和醇：CH2=CHCH2OH-CH2-OH伯醇(第一醇)(1°醇)仲醇(第二醇)(2°醇)叔醇(第三醇)(3°醇)10.1.2醇的分類乙二醇丙三醇第三頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

醇的構(gòu)造異構(gòu)包括碳鏈的異構(gòu)和官能團(tuán)的異構(gòu)。例如：正丁醇異丁醇（2-甲基-1-丙醇）

官能團(tuán)位置異構(gòu)：正丙醇異丙醇10.1.3醇的異構(gòu)和命名

碳鏈異構(gòu)：CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2OHCH3—CH—CH3OHCH3—CH—CH2OHCH3第四頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一(1)不飽和醇的系統(tǒng)命名：應(yīng)選擇連有羥基同時(shí)含有重鍵（雙鍵和三鍵）碳原子在內(nèi)的碳鏈作為主鏈，編號(hào)時(shí)盡可能使羥基的位號(hào)最?。?-(正)丙基-5-己烯-1-醇(2)芳醇的命名，可把芳基作為取代基：3-苯基-2-丙烯-1-醇

(肉桂醇)1-苯乙醇(-苯乙醇)2-苯乙醇(-苯乙醇)第五頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一(6)多元醇

-二醇—兩個(gè)羥基處于相鄰的兩個(gè)碳原子上的醇。

-二醇—兩個(gè)羥基所在碳原子間相隔一個(gè)碳原子的醇。

-二醇—相隔兩個(gè)碳原子的醇。1,2-乙二醇簡(jiǎn)稱：乙二醇俗名：甘醇（

-二醇）1,2-丙二醇（

-二醇）1,3-丙二醇（

-二醇）例1:第六頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一例2：

1,2,3-丙三醇簡(jiǎn)稱：丙三醇（俗稱：甘油）2,2-雙(羥甲基)-1,3-丙二醇（俗名：季戊四醇）順-1,2-環(huán)戊二醇第七頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一(1)烯烴直接水合：用于一些簡(jiǎn)單的醇制備，符合馬氏規(guī)律。10.2醇的制法10.2.1

烯烴水合CH2=CH2+HOHCH3CH2-OHH3PO4-硅藻土280~300℃，8MPaCH3-CH=CH2+HOHCH3-CH-CH3H3PO4-硅藻土195℃,2MPaOH(2)烯烴間接水合叔丁醇烴基硫酸氫酯

工業(yè)上，將烯烴通入稀硫酸（60~65%硫酸水溶液）制醇：第八頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一硼氫化反應(yīng)氧化反應(yīng)H2O2，OH-代表:

特點(diǎn)：(1)產(chǎn)率高，具有高度的方向選擇性；

(2)水分子在加成方向上總是反馬爾科夫尼科夫規(guī)律，所以，不對(duì)稱的-烯烴經(jīng)硼氫化氧化反應(yīng)可得到相應(yīng)的伯醇。10.2.2硼氫化-氧化反應(yīng)第九頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一例1：例2：例3：正丙醇異丁醇順式加成CH385%(BH3)2H2O2HO-OHCH3HH

硼氫化-氧化反應(yīng)：立體化學(xué)上是順式加成，且無(wú)重排產(chǎn)物。在合成上可以制得用其他方法不易得到的醇。第十頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一10.2.3從醛、酮、羧酸及其酯還原

醛

酮

羧酸

伯醇

伯醇

仲醇（1）催化加氫（催化劑為鎳、鉑或鈀）（2）用還原劑（LiAlH4或NaBH4）還原生成醇。R—C—HR—CH2OHO[H]還原劑R—C—R’R—CH—R’O[H]還原劑OHR—C—OHR—CH2OHO[H]還原劑第十一頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一例:伯醇

羧酸酯：

丁醇（85%）R—C—OR’R—CH2OH+R’OHO[H]還原劑第十二頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一例1：例2：100%新戊醇（92%）羧酸最難還原，與一般化學(xué)還原劑不起反應(yīng)，但可被LiAlH4

（強(qiáng)）還原成醇：CH3—C—OH+LiAlH4CH3CH2OH(1)無(wú)水乙醚(2)水解OCH3—C—COOH+LiAlH4CH3CH3CH3—C—CH2OHCH3CH3(1)乙醚(2)H2O第十三頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

酯要更高溫、高壓才能催化加氫?？杀籐iAlH4

還原成醇，最常用的是金屬鈉和醇，但一般不能用NaBH4還原：

當(dāng)用NaBH4或異丙醇鋁作還原劑時(shí)，可使不飽和醛、酮還原為不飽和醇而不影響碳碳雙鍵：第十四頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

這個(gè)反應(yīng)可利用來(lái)制備各種醇：例如，從甲醛可以得到伯醇，從其他醛可以得到仲醇，從酮可以得到叔醇。反應(yīng)必須在醚（例如無(wú)水乙醚或四氫呋喃）中進(jìn)行：伯醇10.2.4從格利雅試劑制備甲醛例2：例3：仲醇叔醇醛酮例1：第十五頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

制備所需要的醇，可以從連接醇羥基碳上的三個(gè)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)來(lái)考慮：2-甲基-2-己醇2-甲基-2-己醇正丁基溴化鎂丙酮2-己醇甲基溴化鎂

利用格利雅試劑，可由簡(jiǎn)單的醇合成復(fù)雜的醇第十六頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

低級(jí)醇為具有酒味的無(wú)色透明液體。

C12以上的直鏈醇為固體。低級(jí)直鏈飽和一元醇的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的烷烴的沸點(diǎn)高得多（由于分子間氫鍵）。直鏈伯醇的沸點(diǎn)最高，帶支鏈的醇沸點(diǎn)要低些。支鏈越多，沸點(diǎn)越低。10.3醇的物理性質(zhì)

正丁醇

>異丁醇

>仲丁醇

>叔丁醇沸點(diǎn)：117.7℃108℃99.5℃82.5℃

第十七頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

醇與水都含有羥基，都屬極性化合物，具有相似的性質(zhì)：如與活潑金屬（Na,K,Mg,Al等）反應(yīng)，放出氫氣：10.4.1與活潑金屬的反應(yīng)醇鈉醇鉀異丙醇鋁可作催化劑和還原劑10.4醇的化學(xué)性質(zhì)主要是由它的官能團(tuán)（-OH）決定第十八頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一—這是制備鹵烷的重要方法：10.4.2鹵烴的生成(1)醇與HX作用（可逆反應(yīng)）

氫鹵酸的反應(yīng)活性：HI

＞

HBr

＞

HCl如：RCH2-OH+HIRCH2I+H2OH2SO4RCH2-OH+HBrRCH2Br+H2ORCH2-OH+HClRCH2Cl+H2OZnCl2第十九頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

由伯醇制備相應(yīng)的鹵烷（碘烷除外），一般用鹵化鈉和濃硫酸為試劑：

在濃硫酸存在下，仲醇可發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴。

各種醇與濃HCl在ZnCl2（盧卡斯試劑）催化下的反應(yīng)活性：芐醇和烯丙醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇ROH+NaXRX+NaHSO3+H2OH2SO4

由于鹵烷不溶于水，可通過(guò)此反應(yīng)觀察反應(yīng)中出現(xiàn)渾濁或分層的快慢區(qū)別伯,仲,叔醇、芐醇和烯丙醇。第二十頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

與硫酸、硝酸、磷酸等也可反應(yīng)，生成無(wú)機(jī)酸酯：酸性酯中性酯

硫酸與乙醇作用：硫酸氫乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化劑：硫酸二甲(乙)酯，有劇毒）10.4.3與無(wú)機(jī)酸的反應(yīng)第二十一頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

高級(jí)醇的酸性硫酸酯鈉鹽，如:C12H25OSO2ONa，是一種合成洗滌劑。

甘油三硝酸酯是一種炸藥：

磷酸三丁酯可用作萃取劑和增塑劑：第二十二頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

按反應(yīng)條件不同，可以發(fā)生分子內(nèi)脫水而生成烯烴；也可以發(fā)生分子間脫水而生成醚類。例如：乙烯乙醚10.4.4脫水反應(yīng)第二十三頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一CH366%H2SO4CH3100℃

溫度的影響——低溫有利于取代反應(yīng)而生成醚；高溫有利于消除反應(yīng)，即分子內(nèi)脫水生成烯烴。醇結(jié)構(gòu)的影響——一般叔醇脫水不生成醚，而生成烯烴。

醇脫水反應(yīng)取向——符合查依采夫規(guī)則2-丁烯（主要產(chǎn)物）80%1-苯基丙烯（共軛烯，唯一產(chǎn)物）仲丁醇1-苯基-2-丙醇第二十四頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

醇脫水反應(yīng)常用的脫水劑——濃硫酸、氧化鋁（無(wú)重排產(chǎn)物）。正丁醇

硫酸脫水反應(yīng)歷程：第二十五頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

氧化劑：高錳酸鉀、鉻酸伯醇氧化—醛—羧酸；仲醇氧化—酮。10.4.5氧化和脫氫伯醇、仲醇的氧化第二十六頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

最早是由木材干餾而得；近代工業(yè)以合成氣（CO+2H2）和天然氣（甲烷）為原料，在高溫、高壓和催化劑存在下合成：

甲醇：無(wú)色，易燃，有毒，致盲。主要制備甲醛以及作甲基化劑和溶劑；可作為燃料。10.5重要的醇10.5.1甲醇第二十七頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

乙烯制備；淀粉或糖蜜發(fā)酵制酒精：

發(fā)酵液含10%~15%乙醇；分餾最高可得95.6%的乙醇；

無(wú)水乙醇（絕對(duì)乙醇）：95.6%的乙醇先與生石灰（CaO）共熱、蒸餾得到99.5%乙醇，再用鎂處理除去微量水分得到99.95%乙醇；工業(yè)制法是先在95.6%乙醇中加入一定量的苯，再蒸餾。加入少量無(wú)水硫酸銅，如呈藍(lán)色，則表明有水存在。(一)(二)10.5.2乙醇第二十八頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

以酯的形式存在于自然界中（油脂的主要成分）(1)丙三醇最早是由油脂水解來(lái)制備。(2)以丙烯為原料制備：10.5.4丙三醇（甘油）氯丙烯法（氯化法）

甘油是有甜味的粘稠液體，沸點(diǎn)比乙二醇更高（氫鍵）。

工業(yè)上用來(lái)制造三硝酸甘油酯用作炸藥或醫(yī)藥；也可用來(lái)合成樹(shù)脂；在印刷、化妝品等工業(yè)上用作潤(rùn)濕劑。第二十九頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

醚可看成醇-OH的氫原子被烴基取代后的生成物；醚的通式：R-O-R’、Ar-O-R或Ar-O-Ar；醚分子中的氧基—O—也叫醚鍵。（二）醚10.7醚的構(gòu)造、分類和命名分類:第三十頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一例如：分子式為C4H10O的醚：

CH3OCH2CH2CH3CH3CH2OCH2CH3CH3OCH(CH3)2

甲正丙醚乙醚2-甲氧基丙烷

丁醇的分子式也是：C4H10O，所以相同碳原子數(shù)目的醇和醚也互為：構(gòu)造異構(gòu)體，這種異構(gòu)體是屬于官能團(tuán)不同的構(gòu)造異構(gòu)體。醚的同分異構(gòu)現(xiàn)象第三十一頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一10.8.1從醇去水10.8醚的制法親核取代反應(yīng)第三十二頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

醇鈉的烷氧基離子是個(gè)強(qiáng)親核試劑，其與鹵烷作用時(shí)，烷氧基可取代鹵烷中的鹵原子而生成醚。這是一個(gè)雙分子親核取代反應(yīng)，叫做威廉森合成法：CH3CH2CH2Cl+(CH3)3C-ONa(CH3)3C-OCH2CH2CH3+NaCl

注意:

若用叔鹵烷，在反應(yīng)中會(huì)發(fā)生脫鹵化氫而生成烯烴的副反應(yīng)（消除反應(yīng)）。例如：10.8.2從鹵烷與醇金屬作用（威廉森合成法）注意：制備叔烴基的混醚時(shí)，應(yīng)采用叔醇鈉與伯鹵烷作用第三十三頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一例1：例2：如改叔丁醇鈉和CH3I作用，則可制得甲基叔丁基醚例3：制備具有苯基的混醚時(shí)，應(yīng)采用酚鈉：苯甲醚（茴香醚）第三十四頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

除甲醚和甲乙醚為氣體外，其余的醚大多為無(wú)色、有特殊氣味、易流動(dòng)的液體。低級(jí)醚的沸點(diǎn)比同碳的醇類低得多（無(wú)氫鍵締合）；但醚與水分子發(fā)生氫鍵締合。10.9醚的性質(zhì)10.9.1醚的物理性質(zhì)10.9.2醚的化學(xué)性質(zhì)第三十五頁(yè)，共三十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一親核試劑過(guò)量

醚鍵斷裂的方式——往往從含碳原子較少的烷基斷裂下來(lái)與碘結(jié)合（SN2）。（碘甲烷蒸餾出來(lái)，通入硝酸銀的醇溶液