第十章 羧酸及羧酸衍生物

一羧酸的結(jié)構(gòu)與命名

1.羧酸的結(jié)構(gòu)

(普通C=O為0.122nm,普通alcohol中C-O為0.143nm)

羧酸根負(fù)離子：當(dāng)前第1頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)2.羧酸的命名系統(tǒng)命名:

含羧基最長的碳鏈為主鏈羧基碳原子編號(hào)為開始，母體為x酸

“oicaicd”替換“alkane”中的“e”

e.g.

CH3CH2CH2COOH丁酸（酪酸）2，4，4-三甲基戊酸3-苯基丙酸3-甲基-2-丁烯酸當(dāng)前第2頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)俗稱:

根據(jù)其來源。

CH3COOH乙酸（醋酸）HCOOH甲酸（蟻酸）

苯甲酸（安息香酸）

位置：

α，β，γ，…….ω(末位)

對(duì)應(yīng)位置：2-，3-，4-………αβγω當(dāng)前第3頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)二元酸：

HOOCCH2COOH

丙二酸

HOOCCH2CH2COOH

丁二酸（琥珀酸）

鄰苯二甲酸

當(dāng)前第4頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)二羧酸的來源和制法來源：１.食醋：６％－８％的醋酸

２.發(fā)酵的方法：乙酸酒石酸

３.以石油或煤氧化來制備

乙酸丁烯二酸高級(jí)脂肪酸

苯二甲酸己二酸蘋果酸檸檬酸

當(dāng)前第5頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)制備：

１.由烴、醇、醛（酮）氧化

當(dāng)前第6頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)1°醇在酸性條件下氧化往往經(jīng)過醛，醛同醇易生成半縮醛，半縮醛易氧化成酯，為了提高產(chǎn)率，可以把醛分離出來再氧化。由醛出發(fā)制羧酸只適用于那些容易制得的醛。

75%當(dāng)前第7頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)

Cannizzaro歧化（無α－H）自身氧化還原反應(yīng)得到50%的酚和50%的酸酮的氧化：

Baeyer-Villig反應(yīng)鹵仿反應(yīng)當(dāng)前第8頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)2.由腈、油脂等羧酸衍生物水解其他水解難易：制備：當(dāng)前第9頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)3.由有機(jī)金屬化合物制備插入CO2:例如：插入CO:

Repe反應(yīng)：烯或炔在過渡金屬催化劑作用下，吸收CO和H2O而生成羧酸。當(dāng)前第10頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)4.羧酸的工業(yè)制法〈1〉甲酸（蟻酸）

當(dāng)前第11頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)〈2〉乙酸

乙醛氧化法：

發(fā)酵法：

甲醇的羰化法：當(dāng)前第12頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)〈3〉乙二酸（草酸）

甲酸鈉熱解法：

淀粉氧化：當(dāng)前第13頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)〈4〉己二酸（尼龍—66的重要原料）

環(huán)己烷氧化法：

己二晴水解：

當(dāng)前第14頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)〈5〉苯甲酸（安息香酸）——作防腐劑，現(xiàn)被山梨酸和植酸代替甲苯催化氧化：

甲苯氯化再水解：當(dāng)前第15頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)〈6〉對(duì)苯二甲酸

對(duì)二甲苯催化氧化：

苯甲酸鉀經(jīng)歧化：當(dāng)前第16頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)三羧酸的物理性質(zhì)

C1—C3羧酸：易溶于水，具有刺激性的酸味C4—C9羧酸：油狀液體，腐敗惡臭（如汗液，奶油發(fā)酵變壞）C10以上：蠟狀固體，具潤滑性。締合的雙分子有規(guī)律地一層層排列，每一層中間是相互締合的羧基

裂開面當(dāng)前第17頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)b.p.

羧酸>對(duì)應(yīng)的醇>對(duì)應(yīng)烷烴

原因：分子間較強(qiáng)的氫鍵

醇分子間：２５KJ/mol較強(qiáng)的氫鍵能：30kJ/mol

當(dāng)前第18頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)四羧酸的光譜性質(zhì)1.紅外光譜(O=C,-OH)

1700-1725cm-1強(qiáng)吸收（脂肪酸）

O=C

or1680-1700cm-1（芳香酸）

O-H2500-3000cm-1強(qiáng)吸收

2.1HNMR

O=C-O-H10.5ppm可以看是否羧基CH2O-H1—5.5ppm當(dāng)前第19頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)五羧酸的化學(xué)性質(zhì)脫羧反應(yīng)呈酸性

親核試劑進(jìn)攻產(chǎn)生羧酸衍生物α-H當(dāng)前第20頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)利用此性質(zhì)分離、提純、鑒別羧酸與醇、酚和烴類化合物。1.羧酸的酸性（羧酸的酸性比碳酸強(qiáng)）<1>與堿反應(yīng)，生成羧酸鹽和水當(dāng)前第21頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)離解常數(shù)

酸度表示

pKa越小，酸性越強(qiáng)<2>水中溶解當(dāng)前第22頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)<3>取代基對(duì)脂肪酸酸性的影響吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強(qiáng)R為推電子基吸電子數(shù)增多誘導(dǎo)效應(yīng)隨鏈的增長而減弱

取代芳香羧酸當(dāng)前第23頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)平衡反應(yīng)2.羧酸上羧基的取代反應(yīng)--生成羧酸衍生物酰基：<1>

酯化提高收率：使平衡右移

增加某一反應(yīng)物的濃度

除去反應(yīng)中生成的某一產(chǎn)物當(dāng)前第24頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)平衡反應(yīng)2.羧酸上羧基的取代反應(yīng)--生成羧酸衍生物?；?lt;1>酯化提高收率：使平衡右移機(jī)理：酸催化機(jī)理來自醇當(dāng)前第25頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)平衡反應(yīng)2.羧酸上羧基的取代反應(yīng)--生成羧酸衍生物?；?lt;1>酯化提高收率：使平衡右移機(jī)理：酸催化機(jī)理例外：3o醇進(jìn)行酯化當(dāng)前第26頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)平衡反應(yīng)2.羧酸上羧基的取代反應(yīng)--生成羧酸衍生物?；?lt;1>酯化提高收率：使平衡右移機(jī)理：酸催化機(jī)理例外：3o醇進(jìn)行酯化酯化速率當(dāng)前第27頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)<2>生成酰鹵當(dāng)前第28頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)<2>生成酰鹵<3>生成酸酐產(chǎn)率高a)b)具有五元或六元環(huán)的酸酐，可由二元羧酸加熱，分子內(nèi)脫水當(dāng)前第29頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)<2>生成酰鹵<3>生成酸酐<4>生成酰胺當(dāng)前第30頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)

羧基還原較困難，還原劑LiAlH4和乙硼烷3.還原反應(yīng)當(dāng)前第31頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)1）羧酸鹽－堿石灰熱熔法４.脫羧反應(yīng)（實(shí)驗(yàn)室制備CH4)羧酸本身難以脫羧。當(dāng)前第32頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)1）羧酸鹽－堿石灰熱熔法2）α-C原子上有強(qiáng)吸電子基，羧基不穩(wěn)定，加熱脫羧４.脫羧反應(yīng)羧酸本身難以脫羧。當(dāng)前第33頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)1）羧酸鹽－堿石灰熱熔法2）α-C原子上有強(qiáng)吸電子基，羧基不穩(wěn)定，加熱脫羧3）Kolbe反應(yīng)：羧酸鹽在水解條件下發(fā)生脫羧４.脫羧反應(yīng)羧酸本身難以脫羧。陽極反應(yīng)陰極反應(yīng)當(dāng)前第34頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)1）羧酸鹽－堿石灰熱熔法2）α-C原子上有強(qiáng)吸電子基，羧基不穩(wěn)定，加熱脫羧3）Kolbe反應(yīng)：羧酸鹽在水解條件下發(fā)生脫羧4）Hunsdiecher反應(yīng)４.脫羧反應(yīng)羧酸本身難以脫羧。制備少一個(gè)碳原子的鹵代烷當(dāng)前第35頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)Mechanism:５α-H鹵代反應(yīng)Hell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)，在少量紅磷催化下，脂肪羧酸的α

–H

被氯或溴取代。當(dāng)前第36頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)6.二元羧酸的反應(yīng)(1)二元羧酸的酸性:二元羧酸是分步電離(2)受熱以后的變化a)脫羧：生成羧酸和二氧化碳（乙二酸和丙二酸）b)脫水：生成酸酐（丁二酸和戊二酸）當(dāng)前第37頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)C)脫水和脫羧：生成環(huán)酮（己二酸和庚二酸）d)庚二酸以上的二元羧酸，在高溫時(shí)則發(fā)生分子間脫水，生成高分子的聚酐。當(dāng)前第38頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)第二節(jié)取代羧酸α,β－不飽和羧酸與鹵化氫加成

羧酸中羥基上的氫原子被其他原子或基團(tuán)取代所生成的化合物稱為取代酸一．鹵代酸１.鹵代酸的制法：Hell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)（α－鹵代酸）當(dāng)前第39頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)２.鹵代酸的反應(yīng)：

(1)親核反應(yīng)：a－鹵代酸易發(fā)生親核取代反應(yīng)

當(dāng)前第40頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)(2)消去反應(yīng)(3)生成內(nèi)酯(4)達(dá)森反應(yīng)(Darzen反應(yīng))

醛，酮在醇鈉等強(qiáng)堿作用下與α-鹵代酸酯反應(yīng)生成α,β-環(huán)氧酸酯。應(yīng)用：（得到多一個(gè)碳原子的醛）當(dāng)前第41頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)3.重要的鹵代酸：

1).氯乙酸ClCH2COOH

2).氟乙酸FCH2COOH3).三氟乙酸CF3COOH無色液體：b.p.71.8℃當(dāng)前第42頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)二醇酸(羥基連在飽和碳原子上的羧酸)1醇酸的制法:(1)鹵代酸水解(2)不飽和酸與水加成（3）氰醇水解(4)瑞弗爾馬斯基反應(yīng)當(dāng)前第43頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)(1)脫水反應(yīng)

α-醇酸易脫水生成酯

β-醇酸易脫水生成，α

，β

-不飽和酸

γ,δ

-醇酸也能形成環(huán)內(nèi)酯

2醇酸的化學(xué)性質(zhì):當(dāng)前第44頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)（2)α-和β-醇酸的降解

當(dāng)前第45頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)三酚酸——羥基連在芳環(huán)上的羧酸

酚酸的制法：Kolbe反應(yīng)e.g.水楊酸的制備：對(duì)氨基水楊酸：乙酰水楊酸，俗稱阿司匹林當(dāng)前第46頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)1.乙醛酸存在于未成熟的水果和動(dòng)物組織中四羰基酸具有醛基和羰基的性質(zhì)當(dāng)前第47頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)1.乙醛酸四羰基酸2.丙酮酸

丙酮酸是糖類在動(dòng)物體內(nèi)代謝的中間產(chǎn)物,也是光合作用生成糖類的中間體

無色有刺激氣味的液體b.p.165℃

具有羰基和羧基的性質(zhì).當(dāng)前第48頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)1.乙醛酸四羰基酸2.丙酮酸3.β–酮酸乙酰乙酸有機(jī)體內(nèi)脂肪代謝的中間產(chǎn)物,與丙酮一起,存在于糖尿病患者的尿液中

當(dāng)前第49頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)第三節(jié)羧酸衍生物

一羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)與命名1羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)碳-雜原子鍵具某些雙鍵性質(zhì)當(dāng)前第50頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)2.羧酸衍生物的命名

1)酰氯和酰胺是根據(jù)分子中所含的?；鶃砻?/p>

丙酰氯PropanoylchlorideN-甲基乙酰胺N-methylacetamideN,N-二甲基甲酰胺N,N-Dimethylformamide(DMF)

乙酰胺Acetamide4-甲基戊酰氯

4-methylpentanoylchloride苯甲酰氯benzoylchloride當(dāng)前第51頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)2-溴丁酰溴4-(氯甲酰)苯甲酸

N-甲基-3-二甲基戊酰胺

4-乙酰氨基-1-萘甲酸青霉素(penicillin)當(dāng)前第52頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)2>酸酐的命名:

羧酸的名稱后加”酐”

乙酸酐(乙酐或醋酐)乙丙(酸)酐AceticanhydrideAceticpropionicanhydride

鄰苯二甲酸酐丁二酸酐PhthalicanhydrideSuccinicanhydride

順丁烯二酸酐

Maleicanhydride當(dāng)前第53頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)ErythromycinA(紅霉素)A

VitaminC

3>酯是根據(jù)水解后所得的羧酸和醇來命名“x酸

x酯”羧酸

醇乙酸乙酯甲基丙烯酸甲酯ethylacetatemethylmethacrylate(methylethylpropoinate)當(dāng)前第54頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)Ethanenitrile

4>晴根據(jù)水解所得的酸命名乙晴當(dāng)前第55頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)二.羧酸衍生物的物理性質(zhì)低級(jí)的酰氯和酸酐為具有刺鼻氣味的液體.

酰氯和酸酐不溶于水,但極易水解.

羧酸衍生物都能溶于有機(jī)溶劑,其中DMF,EA,乙晴是良好的有機(jī)溶劑.

當(dāng)前第56頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)1.IR.P331表10-4

C=O:1630-1850cm-12250cm-1

2.NMR※1HNMRα-C上質(zhì)子1.1-2.4ppm之間酯中烷氧基上質(zhì)子:3.7-4.1酰胺中氮原子上的質(zhì)子為5-8,不能出現(xiàn)尖銳的峰.※13CNMR

C=O:170

117.4三.羧酸衍生物的光譜性質(zhì)當(dāng)前第57頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)四.羧酸衍生物中主要反應(yīng)基團(tuán)性能的比較1.的活潑性2.羰基氧的堿性酯或酰胺酸催化時(shí),H+加到羰基氧上還是加到烷氧基氧上或氨基氮上？當(dāng)前第58頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)

p-共軛電荷轉(zhuǎn)移。羰基氧具有一定的堿性，易接受質(zhì)子。質(zhì)子化發(fā)生在羰基氧上。

羰基與烷氧基不發(fā)生p-共軛,質(zhì)子化發(fā)生在哪個(gè)原子上？

當(dāng)前第59頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)3.羧酸衍生物的親核取代—消去反應(yīng)Carbonyl:Acyl:當(dāng)前第60頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)親核取代反應(yīng)活性影響反應(yīng)活性的因素：

1)反應(yīng)物穩(wěn)定化程度2)中間體穩(wěn)定性程度3)與羰基相連基團(tuán)(Y)的離去能力離去基團(tuán)的離去能力：活性低的衍生物可由活性高的衍生物制備

當(dāng)前第61頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)五.酰氯1.制備

羧酸與SOCl2,PCl5,PCl3制備2.酰氯的化學(xué)性質(zhì)1)水解－生成羧酸2)醇解－生成酯3)氨(胺)解－生成酰胺4>還原成醛

條件：LiAl(OBu-t)3

或

H2/Pd-BaSO4當(dāng)前第62頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)5)與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)：Grignard:

銅鋰試劑：

6)傅－克?；苽浞纪?dāng)前第63頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)六.酸酐1.酸酐的制備1）由乙烯酮制備2）由乙酐制備3）由羧酸鹽與酰氯制備4）羧酸脫水—二元羧酸脫水得5、6元環(huán)當(dāng)前第64頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)2.酸酐的反應(yīng)1）水解2）醇解當(dāng)前第65頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)3）氨（胺）解當(dāng)前第66頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)（4）Perkin(珀金)反應(yīng)當(dāng)前第67頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)七.酰胺酰氯、酯、酸酐的氨（胺）解1.制備

2.酰胺的反應(yīng)

1）水解當(dāng)前第68頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)機(jī)理酸催化機(jī)理：堿催化機(jī)理：當(dāng)前第69頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)2）脫水反應(yīng)3）還原反應(yīng)當(dāng)前第70頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)霍夫曼（Hofmann）降解:酰胺與次鹵酸鈉的堿溶液作用，脫去羧基生成比原料少一個(gè)碳的伯胺的反應(yīng)4）降解當(dāng)前第71頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)機(jī)理:

當(dāng)前第72頁\共有85頁\編于星期六\8點(diǎn)八.酯1.酯的制備

1）直接酯化

2）酰氯醇解

3