第十三章羧酸衍生物詳解2

第十三章羧酸衍生物詳解演示文稿當(dāng)前第1頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)優(yōu)選第十三章羧酸衍生物當(dāng)前第2頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)第一節(jié)羧酸衍生物的分類、命名、物性和光譜性質(zhì)一、羧酸衍生物的分類當(dāng)前第3頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)

1、酰鹵的命名:在?；蠹欲u素的名稱即可.000000普通命名法：正丁酰溴對(duì)氯甲酰苯甲酸IUPAC命名法：丁酰溴4-氯甲酰苯甲酸二、羧酸衍生物的命名當(dāng)前第4頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)2、酸酐的命名000000000000000000000000000000000單酐：在羧酸的名稱后加酐字；混酐：將簡(jiǎn)單的酸放前面，復(fù)雜的酸放后面再加酐字；環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。普通命名法：醋酸酐乙丙酸酐丁二酸酐IUPAC命名法：乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐當(dāng)前第5頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)3、酯的命名00000000000000000000000000000000000酯可看作將羧酸的羧基氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。命名時(shí)把羧酸名稱放在前面，烴基的名稱放在后面，再加一個(gè)酯字。內(nèi)酯命名時(shí)，用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明羥基的位置。普通命名法：醋酸苯甲酯

-甲基--丁內(nèi)酯IUPAC命名法：乙酸苯甲酯

2-甲基-4-丁內(nèi)酯當(dāng)前第6頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)4、

酰胺的命名：命名時(shí)把羧酸名稱放在前面，將相應(yīng)的酸字改為酰胺即可。0000000000000000000000000000000000000000(CH3)CHCNH2

CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide

dimethylpentanamideN,N-普通命名法：異丁酰胺N,N-二甲基戊酰胺IUPAC命名法：2-甲基丙酰胺N,N-二甲基戊酰胺當(dāng)前第7頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)

N,3-二甲基戊酰胺N,N-二甲基甲酰胺

(DMF)

4-乙酰氨基-1-萘甲（羧）酸當(dāng)前第8頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)第二節(jié)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)-H的活性親核取代還原性當(dāng)前第9頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)

1、羧酸衍生物的親核取代2、羧酸衍生物的還原反應(yīng)二、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)3、羧酸衍生物的特殊反應(yīng)當(dāng)前第10頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)1、羧酸衍生物的親核取代水解醇解氨(胺)解與格氏試劑的反應(yīng)當(dāng)前第11頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)1)水解：生成相應(yīng)的羧酸。酰鹵:

與水立即反應(yīng)；酸酐:與熱水才能反應(yīng)；酯:水解須加熱，并有H+orOH-催化；酰胺:水解須加熱比酯稍長(zhǎng)的時(shí)間，并有H+orOH-催化當(dāng)前第12頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)(1)應(yīng)用舉例：檢驗(yàn)酰鹵當(dāng)前第13頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)合成高級(jí)脂肪酸、醇，測(cè)定酯的結(jié)構(gòu)檢驗(yàn)酰胺當(dāng)前第14頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)(2）反應(yīng)活性：離去基團(tuán)的離去能力：（1）電子效應(yīng)：（2）從與羰基相連基團(tuán)的離去能力來分析:吸電子能力：-X>-OOCR>-OR>-NH2給電子能力：-NH2>-OR>-OOCR>-X共軛酸的酸性：HX>HOOCR>HOR>HNH2當(dāng)前第15頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)(3）酯水解反應(yīng)的歷程：堿性水解機(jī)理

①表面上親核取代反應(yīng)，實(shí)際上是親核加成-消除反應(yīng)，并且一般是酰氧鍵斷裂，但是3o醇的羧酸酯的水解發(fā)生烷氧鍵斷裂。酯的堿性水解是不可逆的，很徹底。慢快親核加成消除當(dāng)前第16頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)試寫出化合物(A)和(B)用H2O18在堿催化下水解的產(chǎn)物。當(dāng)前第17頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)

羰基碳的正電性越高，空阻越小,反應(yīng)速率越快。吸電子取代基對(duì)堿性催化有利。

②酯堿水解反應(yīng)的活性：當(dāng)前第18頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)

③由于肥皂的主要成份是油脂的堿溶液水解物——高級(jí)脂肪酸的鈉鹽，因此酯在堿溶液中的水解又稱叫“皂化”反應(yīng)。當(dāng)前第19頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)酰鹵:

與醇、酚很快反應(yīng)，用于制備常法難以合成的酯；酸酐:也可與所有的醇或酚反應(yīng)，生成酯和羧酸；酯:酯的醇解也叫酯交換反應(yīng)，用于由低級(jí)醇制備高級(jí)醇；酰胺:

酰胺的醇解較困難，且反應(yīng)可逆。

2、醇解：形成酯當(dāng)前第20頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)用于酯的合成，尤其是位阻酯的合成當(dāng)前第21頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)該酯不能用酯化反應(yīng)來合成吡啶、三乙胺、N,N-二甲苯胺等弱有機(jī)堿反應(yīng)條件稱為肖特-鮑曼條件。當(dāng)前第22頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)當(dāng)前第23頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)酯交換反應(yīng):一種酯和一種醇作用生成了一種新酯和一種新醇的反應(yīng)。*酯交換的討論：（1）酯交換用酸（HCl,H2SO4,對(duì)甲苯磺酸）和堿(RONa）等催化均可。（2）3oROH的酯交換比較困難（因空阻太大）。（3）常應(yīng)用于一個(gè)低沸點(diǎn)醇的酯轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)醇的酯，反應(yīng)過程中將低沸點(diǎn)醇不斷蒸出，可移動(dòng)平衡。當(dāng)前第24頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)合成“的確良”的單體當(dāng)前第25頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)聚乙烯醇，合成維尼綸的中間體當(dāng)前第26頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)3)氨(胺)解:形成酰胺氨、胺、肼、羥胺都是親核試劑，都可以與羧酸衍生物反應(yīng)。酰鹵、酸酐:可在較低溫度下緩慢反應(yīng)生成酰胺；酯:酯的氨解一般只需加熱而不必用催化劑；酰胺:酰胺的氨解可逆,常用過量N-未取代的酰胺與胺反應(yīng)生成N-取代酰胺。當(dāng)前第27頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)當(dāng)前第28頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)當(dāng)前第29頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)N-溴代丁二酰亞胺，NBS當(dāng)前第30頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)

紅色絡(luò)合物，這是定性鑒定酯的一種很好方法，酰鹵、酸酐也呈正性反應(yīng)。羥肟酸當(dāng)前第31頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)當(dāng)前第32頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)4）與格氏試劑的反應(yīng)：(1）酰鹵：活性大于酮，因此反應(yīng)能停留在酮的階段，但產(chǎn)率不高。若用鹵化亞酮做催化劑，在低溫下反應(yīng)可得到高產(chǎn)率的酮。當(dāng)前第33頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)(2)酸酐、酯和酰胺：活性小于酮，因此反應(yīng)很難停留在酮的階段，故產(chǎn)物是三級(jí)醇。但是具有高位阻的進(jìn)攻試劑可以停留在酮的階。當(dāng)前第34頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)2、羧酸衍生物的還原反應(yīng)1）催化氫化2）LiAlH4等金屬氫化物3）金屬Na

當(dāng)前第35頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)1）催化氫化：羅森孟德（Rosenmund）還原法可將酰鹵還原為醛。同時(shí)對(duì)酯基、硝基、鹵素等沒有影響。RCOXH2，

Pd_BaSO4RCHO

喹啉-硫喹啉-硫當(dāng)前第36頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)酸酐也能被催化氫化為醇，酰胺被催化氫化為胺。當(dāng)前第37頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)2）LiAlH4：當(dāng)前第38頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)NaBH4不能還原酸酐NaBH4能還原酰鹵成醇NaBH4不能還原酯當(dāng)前第39頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)NaBH4不能還原酰胺當(dāng)前第40頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)3）金屬Na

（1）酯的單分子還原：酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原為相應(yīng)的伯醇，叫鮑維特--勃朗克（Bouveault--Blanc)還原，雙鍵可不受影響。當(dāng)前第41頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)（2）酯的雙分子還原：用金屬鈉將脂肪酸酯還原成α-羥基酮的反應(yīng)稱為酮醇反應(yīng)，酮醇反應(yīng)在惰性溶劑中進(jìn)行。+2Na2Na-2R’O-H2O偶聯(lián)偶合互變異構(gòu)當(dāng)前第42頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)當(dāng)前第43頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)3、羧酸衍生物的特殊反應(yīng)1）珀金（Perkin）反應(yīng)2）酯縮合反應(yīng)4）酰胺的酸堿性、脫水和與霍夫曼降解反應(yīng)3）酮酯縮合當(dāng)前第44頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)

1）珀金（Perkin）反應(yīng)：酸酐在相應(yīng)羧酸鈉催化下與芳醛作用，發(fā)生類似交叉羥醛縮合反應(yīng)得到β-芳基-α，β-不飽和酸的反應(yīng)。當(dāng)前第45頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)乙酰乙酸乙酯

具有-活潑氫的酯，在強(qiáng)堿（如醇鈉）的作用下，兩分子酯相互作用，脫去一分子醇，生成β-羰基酸酯的反應(yīng)。2）克萊森（Claisen）酯縮合反應(yīng)：當(dāng)前第46頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)反應(yīng)機(jī)理：C2H5O-OCH3COC2H5OC2H5O-CH2COC2H5C2H5ONaOCH3CCH2COC2H5OOOCH3COC2H5OCH3CCH2COC2H5-當(dāng)前第47頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)當(dāng)前第48頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)

*交叉克萊森（(Claisen）縮合反應(yīng)：兩種不同的酯，其中一種含有-H，另一種不含-H。當(dāng)前第49頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)丙二酸酯當(dāng)前第50頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)選用合適的原料制備：+C6H5CH2COOEtEtONa當(dāng)前第51頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)二元酸酯分子中的酯基若被四個(gè)或五個(gè)碳原子隔開時(shí)，就發(fā)生分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)，形成五員環(huán)或六元環(huán)狀的β-羰基酸酯的反應(yīng)。00000*狄克曼（Dieckmann）酯縮合反應(yīng)：H3O+當(dāng)前第52頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)狄克曼（Dieckmann）反應(yīng)是合成五元和六元碳環(huán)的重要方法。當(dāng)前第53頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)具有α-H的酮與沒有α-H的酯也可以發(fā)生克萊森酯縮合反應(yīng)，生成β-二酮或β-酮酸酯。1）EtO-2）H2O-CO1）EtO-2）H2O3）酮酯縮合：當(dāng)前第54頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)1）EtO-2）H2O1）EtO-2）H2O當(dāng)前第55頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)4）酰胺的酸堿性、脫水和與霍夫曼降解反應(yīng)（1）酰胺的酸堿性：酰胺一般被認(rèn)為是中性的。但有時(shí)酰胺可表現(xiàn)出很弱的堿性（只能與強(qiáng)酸作用形成不穩(wěn)定的鹽）和很弱的酸性；酰亞胺顯弱酸性。當(dāng)前第56頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)pka~109.628.3弱酸性當(dāng)前第57頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)當(dāng)前第58頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)（2）酰胺的脫水反應(yīng)：常用的脫水劑是五氧化二磷、三氯氧磷和乙酸酐等。P2O5-H2O當(dāng)前第59頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)（3）Hofmann(霍夫曼)降解反應(yīng)：酰胺在堿性溶液中與鹵素作用，失去二氧化碳，重排得一級(jí)胺。當(dāng)前第60頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)第四節(jié)

乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用一、乙酰乙酸乙酯二、丙二酸二乙酯當(dāng)前第61頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)一、乙酰乙酸乙酯2、乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用1、酮式-烯醇式互變異構(gòu)當(dāng)前第62頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)1、酮式-烯醇式互變異構(gòu)：具有酮和烯醇的雙重反應(yīng)性。當(dāng)前第63頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)1）形成共軛體系，降低了體系的內(nèi)能。

2）烯醇結(jié)構(gòu)可形成分子內(nèi)氫鍵（形成較穩(wěn)定的六元環(huán)體系）

*烯醇式含量提高的原因：當(dāng)前第64頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)Ж酮式分解和酸式分解酮式分解酸式分解當(dāng)前第65頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)酸式分解的反應(yīng)機(jī)理：當(dāng)前第66頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)2、乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用當(dāng)前第67頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)例1：以乙酸乙酯為原料合成4-苯基-2-丁酮CH3COCH2COOC2H5C6H5CH2Cl1)稀OH-2)H+-CO2RONa當(dāng)前第68頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)例2:①R最好用1°RX，而2°RX產(chǎn)量低，不能用3°RX和乙烯式鹵代烴。②二次引入時(shí)，第二次引入的R′要比R活潑。當(dāng)前第69頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)例3:當(dāng)前第70頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)例4：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。當(dāng)前第71頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)

二、丙二酸二乙酯1、丙二酸二乙酯的制法2、丙二酸二乙酯在有機(jī)合成的應(yīng)用

當(dāng)前第72頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)1、丙二酸二乙酯的制法當(dāng)前第73頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)2、丙二酸二乙酯在有機(jī)合成的應(yīng)用與乙酰乙酸乙酯類似，丙二酸酯分子中亞甲基上氫是活潑的，可與醇鈉反應(yīng)，生成丙二酸酯的鈉鹽。它可以作為親核試劑與鹵代烷、二鹵代烷、酰鹵、鹵代酸酯等反應(yīng)而導(dǎo)入烷基等基團(tuán)，再經(jīng)過水解脫羧，得到相應(yīng)的一元羧酸、二元羧酸等化合物。當(dāng)前第74頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)例1：當(dāng)前第75頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)例2:當(dāng)前第76頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)例3:當(dāng)前第77頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)1、碳酰氯

2、碳酰胺3、胍

第四節(jié)碳酸衍生物當(dāng)前第78頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)1、碳酰氯(光氣）1）制法：Cl-C-ClO劇毒，有酰氯性質(zhì)！當(dāng)前第79頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)2）性質(zhì)：

當(dāng)前第80頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)2、碳酰胺1）制法：當(dāng)前第81頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)2)性質(zhì)：H2NCNH2O+H2O尿素酶HClNaOHCO2+H2O+2NH3CO2+NH4Cl2NH3+Na2CO3尿素可用作氮肥水解當(dāng)前第82頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)加熱反應(yīng)

縮二脲在堿性條件下與硫酸銅反應(yīng)顯紫色，稱為縮二脲（雙縮脲）反應(yīng)。凡是具有兩個(gè)及以上酰胺鍵（肽鍵）的化合物都具有該性質(zhì)，因此雙縮脲反應(yīng)可用來鑒定尿素和肽鍵。當(dāng)前第83頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)2、胍NH2-C-NH2NH②水解：①胍具有強(qiáng)堿性，其堿性與氫氧化鈉相當(dāng)，可吸收空氣中的二氧化碳而生成碳酸鹽。當(dāng)前第84頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)③生理作用：當(dāng)前第85頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)第五節(jié)油脂和合成洗滌劑一、油脂二、合成洗滌劑當(dāng)前第86頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)一、油脂1、油脂的組成2、油脂的性質(zhì)當(dāng)前第87頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)1、油脂的組成油脂是油與脂肪的總稱。存在于動(dòng)植物組織中。油——常溫下呈液態(tài)，如豆油、花生油、菜籽油等。脂肪——常溫下呈固態(tài)或半固態(tài)，如牛油、豬油、奶油等。從組成上看，油脂都是偶數(shù)碳原子的直鏈飽和或不飽和的高級(jí)一元脂肪酸的甘油酯。其中：R,R‘,R“可以相同，也可不同。如果相同叫單純甘油脂，如果不同叫混合甘油脂。天然油脂一般以混合甘油酯存在。O=CH2—O-C-RCH—O-C-R/CH2—O-C-R//O=O=表示為：當(dāng)前第88頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)油酸亞油酸亞麻酸CH2C=CHH(CH2)7COOHC=CHHCH3CH2CH2C=CHH(Z,Z,Z)-9,12,15-十八碳三烯酸CH3(CH2)4CH2C=CHH(CH2)7COOHC=CHH(Z,Z)-9,12-十八碳二烯酸CH3(CH2)7(CH2)7COOHC=CHH(Z)-9-十八碳烯酸形成不同的油脂（牛油、豬油、奶油、花生油等）的脂肪酸略有區(qū)別。形成植物油的脂肪酸主要為不飽和脂肪酸，植物油中含有雙鍵的碳鏈對(duì)稱性差，不易排列整齊，故m.p低，室溫下為液體。常見的不飽和脂肪酸如下：當(dāng)前第89頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)

形成動(dòng)物油的脂肪酸主要為飽和脂肪酸，動(dòng)物油中不含雙鍵的碳鏈對(duì)稱性好，容易排列整齊，故m.p高，室溫下為固體。常見的飽和脂肪酸如下。

月桂酸

CH3(CH2)10COOH肉豆蔻酸

CH3(CH2)12COOH軟脂酸CH3(CH2)14COOH硬脂酸CH3(CH2)16COOH當(dāng)前第90頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)1）水解2、油脂的性質(zhì)

當(dāng)前第91頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)含不飽和脂肪酸的油脂，在催化劑（Ni、Pt、Pd）作用下可以加氫，從而轉(zhuǎn)化為飽和程度高的固態(tài)或半固態(tài)的脂肪。這種加氫的油脂稱為氫化油或硬化油。氫化油熔點(diǎn)較高，不易變質(zhì)，有利于貯存和運(yùn)輸。2）加成當(dāng)前第92頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)碘值—100克油脂所能吸收的I2的毫克數(shù)。碘值越大，油脂分子中不飽和鍵越多。碘值＞130的油脂為干性油，如桐油。3）干性

某些植物油（如亞麻油、桐油等）把它們涂成薄層置于空氣中，會(huì)變成一層堅(jiān)韌、有彈性、不透水的薄膜，這種現(xiàn)象叫油脂的干性（或叫干化）。實(shí)踐證明，油的干性大?。闯赡さ目炻┦桥c油分子中含雙鍵數(shù)目及雙鍵結(jié)構(gòu)是否共軛有關(guān)（雙鍵聚合的結(jié)果）。雙鍵數(shù)目，成膜；共軛雙鍵，成膜干性分三類干性油：碘值

>130半干性油：碘值100~130非干性油：碘值

<100當(dāng)前第93頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)4）酸敗空氣中的O2、細(xì)菌等與高級(jí)脂肪酸作用，使R的碳鏈斷開，生成相對(duì)分子質(zhì)量較小的醛、酮、酸，致使顏色加深并有難聞臭味的現(xiàn)象，叫做酸敗。當(dāng)前第94頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)二、合成洗滌劑:1、陰離子型洗滌劑：溶于水時(shí)，其有效部分是陽離子的洗滌劑。是目前用的最多的一種，肥皂就屬這一類。烷基磺酸的鈉鹽：R-SO3Na-+

十二烷基苯磺酸鈉：-SO3NaC12H25--+

通過合成的方法合成了一系列與肥皂分子相似結(jié)構(gòu)的洗滌劑。當(dāng)前第95頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)CONa-+O=親水基疏水基（非極性）（極性）C-OO=C-OO=水當(dāng)肥皂在水表面時(shí)，是親水基進(jìn)入水中，憎水基排除在水表面外，這樣肥皂分子降低了水與空氣之間的表面張力。在水中，脂肪酸鈉憎水烴基依靠相互間的范德華引力聚集在一起，而親水基團(tuán)則包在外面與水相連形成一粒一粒很小的膠束，分散在水中。如果遇到油污，肥皂的憎水部分就進(jìn)入油滴內(nèi)，而親水部分就伸在油滴外面的水中形成穩(wěn)定的乳油液。油C-OO=C-OO=CC==OOOO--當(dāng)前第96頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)

衣物上的油污用肥皂處理后，肥皂分子憎水部分進(jìn)入油污層，經(jīng)機(jī)械振蕩，油污逐漸分散并形成表面排布著親水基團(tuán)的小滴，而被水分子插入水中成乳濁液，油滴不再回到衣服上而除去。當(dāng)前第97頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)與陰離子型洗滌劑相反，溶于水時(shí)，其有效部分是陽離子。它們多數(shù)為季銨鹽，也有一些含S或P的化合物。它們都是具有殺滅細(xì)菌和霉菌的能力，主要用于外科手術(shù)時(shí)皮膚及器械消毒。②陽離子型洗滌劑

如：-+-CH2-N-C12H25BrCH3CH3溴化十二烷基芐基銨（也叫新潔滅）當(dāng)前第98頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)③非離子型洗滌劑這類型洗滌劑在水溶液中不離解，是中性分子，起活性作用的是整個(gè)分子，其親水部分是含有羥基及多個(gè)醚鍵。這類化合物是粘稠液體，與水極易混溶，洗滌效果很好，是目前家用液體洗滌劑的主要成分。-(OCH2CH2)n-OHC8H17-n=6~12親水部分憎水部分當(dāng)前第99頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)第七節(jié)有機(jī)合成一、有機(jī)合成的任務(wù)和要求二、有機(jī)合成的手段、方法和策略當(dāng)前第100頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)（1）合成各種新的醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、高分子材料、高能燃料等人們?nèi)粘Ｉ钣闷窞槿祟惙?wù)。（2）合成從自然界中不斷發(fā)現(xiàn)的新有機(jī)物，以達(dá)到了解自然、探索自然奧秘的目的，同時(shí)改造天然產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，以尋找比天然產(chǎn)物性能更好的化合物，達(dá)到改造自然的目的。（3）合成預(yù)期有優(yōu)異性質(zhì)或重大理論意義的化合物，從而研究性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，或研究反應(yīng)機(jī)理和論證新的理論。1、有機(jī)合成的任務(wù)一、有機(jī)合成的任務(wù)和要求當(dāng)前第101頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)1）高的反應(yīng)產(chǎn)率2）溫和的反應(yīng)條件，操作簡(jiǎn)便安全3）優(yōu)異的反應(yīng)選擇性，包括化學(xué)選擇性、區(qū)域選擇性和立體選擇性等4）易于獲得的反應(yīng)起始原料5）盡可能是化學(xué)計(jì)量反應(yīng)向催化循環(huán)反應(yīng)發(fā)展6）對(duì)環(huán)境污染盡量少。2、有機(jī)合成的要求當(dāng)前第102頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)（1）化學(xué)選擇性：試劑對(duì)不同官能團(tuán)的選擇性反應(yīng)。（2）區(qū)域選擇性：試劑對(duì)于一個(gè)反應(yīng)體系的不同部位的進(jìn)攻，也可以是對(duì)兩個(gè)處于不同位置的兩個(gè)完全相同官能團(tuán)的選擇性進(jìn)攻。（3）立體選擇性包括:(1)順反異構(gòu)的選擇性；(2)對(duì)映面的選擇性等。當(dāng)前第103頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)二、有機(jī)合成的手段、方法和策略1、有機(jī)合成的手段2、有機(jī)合成的方法3、有機(jī)合成的策略當(dāng)前第104頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)1）有機(jī)分子骨架的建造2）有機(jī)分子中官能團(tuán)的反應(yīng)1、有機(jī)合成的手段當(dāng)前第105頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)1）有機(jī)分子骨架的建造（1）碳鏈的增長(zhǎng)（2）碳鏈的縮短（3）碳環(huán)的合成（4）碳架的重組當(dāng)前第106頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)（1）碳鏈的增長(zhǎng)：

增加一個(gè)碳原子的反應(yīng)①無水乙醚②H2O/H+①R-MgX+HCHORCH2OH①無水乙醚②H2O/H+②R-MgX+CO2RCOOH③R-X+NaCNR-CNRCOOHH2O/H+其中：R-X為脂肪族伯鹵代烴HCHOHCl++CH2ClAlCl3或ZnCl2YY④其中：Y為供電子基當(dāng)前第107頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)CRHOHCNCRHOHCNα-氰醇8應(yīng)用范圍：醛、甲基脂肪酮、C以下環(huán)酮CCOOHOHRHα-羥基酸2HOH+⑥或ZnCl2COHCl++CHOAlCl3⑤當(dāng)前第108頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)增加二個(gè)碳原子的反應(yīng)RCH2CH2OHH3O+

RMgXCH2CH2ORCH2OMgXCH2+當(dāng)前第109頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)增加多個(gè)碳原子的反應(yīng)①R-CCHR-CCNaR-CC-R/

其中：R/為伯鹵代烴X為Cl、Br、INaNH2R/X②武慈反應(yīng)R-X+R-XR-R其中：R/最好為伯烷基X為Cl、Br、INa當(dāng)前第110頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)③銅鋰試劑反應(yīng)④傅-克反應(yīng)R-XR-LiR2CuLiR-R/

LiCuIR/X其中：R/最好為伯烷基；R一般無限制X為Cl、Br、I+R-XR（或烯、醇）AlCl3烷基化：R≥3

時(shí)重排產(chǎn)物為主當(dāng)前第111頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)酰基化：+CH3CH2CH2-C-ClC-CH2CH2CH3（或酸酐）AlCl3O=O=Zn-HgCH2CH2CH2CH3HCl當(dāng)前第112頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)⑤羥醛縮合CHO+OH-2CH3(CH2)4CHOCH3(CH2)4CH=C-CHO(CH2)3CH3-OH△自身縮合：交叉縮合：CH3-C-C(CH3)3O=△CH=CH-C-C(CH3)3O=當(dāng)前第113頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)⑥格氏試劑與羰基化合物反應(yīng)CRR/OH

R/-C-H（R//）O=①RMgX/無水乙醚②H2O/H+H（R//）R/-C-XO=①RMgX/無水乙醚②H2O/H+R/-C-RO=①RMgX/無水乙醚②H2O/H+CRR/OH

RR/-C-OR//O=①RMgX/無水乙醚②H2O/H+R/-C-RO=①RMgX/無水乙醚②H2O/H+CRR/OH

R其中：R、R/、R//為烷基、芳基X為Cl、Br當(dāng)前第114頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)⑦乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的反應(yīng)R-XC2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5=O=OR②H+,△①稀OH-①濃OH,△-②H+R-CH2C-OH=OCH3-C-CH2-R=O酮式分解酸式分解CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH(COOC2H5)2Na-+R-CH(COOC2H5)2②H+，△①OH/H2O-R-CH2COOHR-X當(dāng)前第115頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)⑧維荻希試劑與醛酮的反應(yīng)季膦鹽-RR/CH(ph)3PR///R//C=O+R///R//C=CRR/R、R/、R//、R///可以為–H、-R、-Ar、-COOR等當(dāng)前第116頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)

（2）碳鏈的縮短①不飽和烴的氧化RCH=CHR/RCOOH+R/COOHKMnO4H+R-C=CH2

R-C=O+CO2KMnO4H+R/R/R-CCHRCOOH+CO2

KMnO4H+CH2CH2CH3

-CH(CH3)2KMnO4H+COOH-COOH當(dāng)前第117頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)②不飽和烴與臭氧作用③鹵仿反應(yīng)R-C=CHR//R-C=O+R//CHO①O3②Zn/H2OR/R/X為Cl、Br、IR-CHCH3

CHX3↓+R-COONaX2+NaOH或NaOXOHR-C-CH3

CHX3↓+R-COONaX2+NaOH或NaOXO=當(dāng)前第118頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)④脫羧反應(yīng)R-COONa+NaOH（CaO）R-H△R-C-NH2

R-NH2O=Br2+NaOH或NaOBr+NaOH⑤霍夫曼降解反應(yīng)當(dāng)前第119頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)（3）碳環(huán)的合成①雙烯合成（D-A反應(yīng)）②二元羧酸脫水脫羧+△X-X其中：X為吸電子基，反應(yīng)容易進(jìn)行CH2COOHCH2COOHCH2n（）（）C=OCH2CH2CH2n其中：n=2，3△當(dāng)前第120頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)③卡賓反應(yīng)C=C+CH2N2C—CCH2hνC=C+CHCl3C—CCClCl(CH3)3COK④荻克曼縮合反應(yīng)CH2C-OC2H5CH2C-OC2H5O=O=CH2nC2H5ONa-C2H5OH（）（）C=OCH2CHCOOC2H5CH2n②H+①OH-（）C=OCH2CH2CH2n其中：n=2，3當(dāng)前第121頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)⑤傅克?；磻?yīng)OO=O=+AlCl3O=C=OCHOZn-HgHClO=CHOO=CCl=O=OAlCl3SOCl2多聚磷酸當(dāng)前第122頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)（1）官能團(tuán)的引入（2）官能團(tuán)的相互轉(zhuǎn)化（3）官能團(tuán)的保護(hù)2）有機(jī)分子中官能團(tuán)的反應(yīng)當(dāng)前第123頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)引入鹵素-CH3+Cl2-CH2Cl-CH3Cl-hνFe-CH3-CH2BrNBSCl2③CH3CH2CH=CH2NBS500℃CH3CHCH=CH2CH3CHCH=CH2BrCl①②（1）官能團(tuán)的引入當(dāng)前第124頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)X2④R-CH=CH2HXR-CH—CH2R-CH-CH3XXHBr過氧化物XR-CH2-CH2Br（符合馬氏規(guī)則）（違反馬氏規(guī)則）⑤R-CCHX2HXR-C=CHR-C=CH2XXXR-C—CHR-C—CH3XXXX2HXXXX當(dāng)前第125頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)雙鍵或三鍵的形成①R-CH-CH-R/R-CH=CH-R/+HX②R-CH-CH-R/R-CH=CH-R/+H2ONaOHH2SO4乙醇XHOHH~170℃③R-CH-CH-R/R-CH=C-R/R-CC-R/

NaOH乙醇XXNaNH2X④R2C=O+R/CH=P(C6H5)3R2C=CHR/當(dāng)前第126頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)引入羥基H2OR-CH-CH3OH①(BH3)2②

H2O2/OH-R-CH2CH2OH（符合馬氏規(guī)則）H2SO4②R-C=OR-CH-OHH（R/）H（R/）[H][O][H]=LiAiH4、NaBH4、

H2/Ni、Pt、Pd等③R-COOR/R-CH2OH+R/OH[H][H]=LiAiH4、C2H5OH+Na

、

H2/Ni、Pt、Pd等（符合馬氏規(guī)則）①R-CH=CH2當(dāng)前第127頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)④R-CH2XRCH2OH

H2O/OH-PX3、PX5、SOCl2⑤格氏試劑合成法HCHOR-CH2OH①RMgX/無水乙醚②H2O/H+R①RMgX/無水乙醚②H2O/H+R/-C-R//O=①RMgX/無水乙醚②H2O/H+R/-CHOR/-CH-OHCRR/OH

R當(dāng)前第128頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)⑥二元醇的制備C=CC—C稀、冷KMgO4或OsO4OHOH順式產(chǎn)物R-CH-CH2R-CH-CH2OH2O/H+反式產(chǎn)物OHOH當(dāng)前第129頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)引入羰基①HCCH+H2OCH3CHOHgSO4H2SO4R-CCH+H2OR-C-CH3HgSO4H2SO4=O②CH2=CH2+O2CH3CHOPdCl2-CuCl2R-CH=CH2+O2R-C-CH3

=OPdCl2-CuCl2③R-CH=C

R-CHO+O=C①O3②Zn/H2OR/R/R//R//④R-CH-R/R-C-R/KMnO4=OOH當(dāng)前第130頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)醚鍵的形成①2ROHR-O-R+H2OH2SO4合成對(duì)稱醚②威廉姆遜合成法R-ONa+R/-XR-O-R/+NaX其中：R=

伯、仲、叔烷基R/

=

伯（不能為仲、叔）烷基③環(huán)醚的合成④硫酸二甲酯合成酚醚+(CH3)2SO2-O-CH3-OH~140℃R-CH=CH2+O2R-CH-CH2

Ag200~300℃OR-CH=CH2+HOClR-CH-CH2R-CH-CH2

OCa(OH)2OHCl當(dāng)前第131頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)O=芳環(huán)上引入-X、-NO2、-NH2、-SO3H、-R、-C-RO=-X-NO2-R-C-R-NH2-SO3HX2FeX3或FeH2SO4+HNO3Fe+HClH2SO4·SO3或濃H2SO4R-XAlCl3R-C-XAlCl3O=當(dāng)前第132頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)其它一些反應(yīng)①C=O-CH2-克萊門森還原法:沃爾夫-吉日聶爾-黃鳴龍還原法:②炔烴選擇加氫合成烯烴R-C-R/R-CH2-R/Zn-HgHClR-C-R/R-CH2-R/H2N-NH2，NaOH二縮乙二醇=O=OR-CC-R/Na+NH3（液）H2/BaSO4或Pd/C或Lindlar試劑C=CC=CRRR/R/HHHH順式加成反式加成H2SO4③RCH2CH2-OHR-CH=CH2RCH2CH3H2Ni~170℃當(dāng)前第133頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)（2）官能團(tuán)的相互轉(zhuǎn)化①鹵素、羥基、氨（胺）、羰基、羧基的轉(zhuǎn)換R-OHR-C-R-COOHR-MgXR-XR-NR2R-NH2R-NHRR-COOHR-CNR-CH2NH2[H][O][O]NaCNH3O+R-XR-NH2NH3PX3H2O/OH-Mg①CO2②H3O+O=當(dāng)前第134頁\共有152頁\編于星期五\23點(diǎn)R-COCl