鈉離子電池技術(shù)與產(chǎn)業(yè)初探

鈉離子電池技術(shù)與產(chǎn)業(yè)初探.什么是鈉離子電池一一原理與結(jié)構(gòu)發(fā)展歷程鈉離子電池的研發(fā)起步較早，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的速度不及鋰離子電池，但近年來(lái)學(xué)術(shù)研究和產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的熱度持續(xù)上升。1979年法國(guó)的Armand提出了“搖椅式電池”的概念，開(kāi)啟了鋰離子和鈉離子電池的研究。到20世紀(jì)80年代后期，鋰離子電池得到了快速地發(fā)展和應(yīng)用，其標(biāo)志為1991年SONY公司成功進(jìn)行了商業(yè)化應(yīng)用。2010年以后，中美日韓各國(guó)開(kāi)始引領(lǐng)鋰離子電池在動(dòng)力領(lǐng)域的發(fā)展。近年來(lái)，鋰離子電池在消費(fèi)、動(dòng)力和儲(chǔ)能三大類領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。而從20世紀(jì)80年代開(kāi)始，鈉離子電池的研究一直進(jìn)展緩慢和停滯。直到2000年，硬碳負(fù)極材料的發(fā)現(xiàn)才使得鈉離子電池迎來(lái)了轉(zhuǎn)折。到2010年前后，鈉離子電池的相關(guān)學(xué)術(shù)研究快速增加。到2020年，全球已有二十多家企業(yè)致力于鈉離子電池的研發(fā)，意味著鈉離子電池正在逐步走向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。工作原理鈉離子電池與鋰離子電池均屬于二次電池，其工作原理都是“搖椅式“。鈉離子電池在充電時(shí)，Na+從正極脫出，經(jīng)電解液橫穿隔膜嵌入負(fù)極，使正極處于高電勢(shì)的貧鈉態(tài)，負(fù)極處于低電勢(shì)的富鈉態(tài)；放電過(guò)程則與之相反，Na+從負(fù)極脫出,經(jīng)電解液穿過(guò)隔膜嵌入正極材料中，使正極恢復(fù)到富鈉態(tài)。理想的充放電情況下，Na+在正負(fù)極材料間的嵌入和脫出不會(huì)破壞材料的晶體結(jié)構(gòu)，充放電過(guò)程發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)是高度可逆的。以鋰離子4.5V的電壓窗口為基準(zhǔn)，鈉離子的電壓窗口可達(dá)4.2V,相對(duì)較寬，可實(shí)現(xiàn)達(dá)到相對(duì)較高的能量密度，適合作為電荷載體。但鈉離子的質(zhì)荷比和離子半徑都比鋰離子大，因而鈉離子電池的質(zhì)量能量密度和體積能量密度理論上均不及鋰離子電池。且鈉離子半徑較大，這意味著在電池的運(yùn)行過(guò)程中，鈉離子在材料中的嵌入和脫出，對(duì)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)提出了更高的要求。主要材料與鋰離子電池相同，鈉離子電池的構(gòu)成同樣主要包括正極、負(fù)極、隔膜、電解液和集流體等，但在材料選擇上二者存在較大差異。正極材料：由于離子特性的差異，直接將鋰離子電池電極材料中的鋰換成鈉并不合適，因此尋找適合鈉離子電池的電極材料是鋰離子電池走向?qū)嵱没年P(guān)鍵。目前具有潛在商業(yè)化價(jià)值的有普魯士白和層狀氧化物兩類材料，克容量可達(dá)160mAh/g,與現(xiàn)有的鋰離子電池正極材料相當(dāng)。負(fù)極材料：不同于鋰離子，在碳酸酯電解質(zhì)中不易實(shí)現(xiàn)石墨儲(chǔ)鈉，因此鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化也需要尋求新的負(fù)極材料。寧德時(shí)代開(kāi)發(fā)了能夠讓大量的鈉離子存儲(chǔ)和快速通行、具有獨(dú)特孔隙結(jié)構(gòu)的硬碳材料，克容量可達(dá)350mAh/g以上，具備優(yōu)異的循環(huán)性能，整體性能指標(biāo)與鋰電池的石墨相當(dāng)。電解質(zhì)：由于鈉離子電池和鋰離子電池的工作機(jī)理以及電解液體系相近，因此鈉電池電解液的開(kāi)發(fā)可以遵循鋰離子電池的經(jīng)驗(yàn)和思路；但同樣需要針對(duì)鈉離子的自身特點(diǎn)開(kāi)展研究和開(kāi)發(fā)。隔膜：可以借鑒鋰離子電池相對(duì)成熟的體系。集流體：因?yàn)榈蜏叵落嚭弯X會(huì)發(fā)生合金化反應(yīng)，因此鋰離子電池通常正極集流體選擇鋁箔，負(fù)極集流體則選擇銅箔；而鈉離子電池正負(fù)極均可以選擇成本較低的鋁箔。生產(chǎn)工藝鈉離子電池的生產(chǎn)工藝可以參照鋰離子電池，生產(chǎn)線也與鋰離子電池類似。差異之處主要在于鈉離子電池可以采用鋁箔作為負(fù)極集流體，因此正、負(fù)極的極耳可以相同，極耳相關(guān)的生產(chǎn)工序可以更加簡(jiǎn)化。從產(chǎn)品封裝形態(tài)上看，鈉離子電池也鋰離子電池類似，同樣可分為圓柱、軟包和方形硬殼三大類。.為什么選擇鈉離子電池一一特性與優(yōu)勢(shì)2.1.鈉元素的資源豐富且分布廣泛鈉資源的豐度遠(yuǎn)高于鋰元素，全球分布均勻，價(jià)格低廉且穩(wěn)定，無(wú)發(fā)展瓶頸。鋰元素地殼中的含量只有0.0065%,且資源分布不均勻，70%的鋰分布在南美洲地區(qū)。如果按照鋰電池現(xiàn)在的發(fā)展速度，暫不考慮回收，鋰電池的應(yīng)用將很快受到鋰資源的嚴(yán)重限制。隨著鋰離子電池在消費(fèi)、動(dòng)力和儲(chǔ)能三大領(lǐng)域快速應(yīng)用，鋰離子電池的生產(chǎn)制造達(dá)到了空前規(guī)模，并且各大鋰電池生產(chǎn)商都在不斷的擴(kuò)大其產(chǎn)能，這導(dǎo)致2021年以來(lái)鋰資源需求緊張，價(jià)格大幅上漲。而鈉資源非常豐富，其在地殼中的豐度位于第6位，且是鈉分布于全球各地,完全不受資源和地域的限制，所以鈉離子電池相比鋰離子電池有非常大的資源優(yōu)勢(shì)。此外，由于鈉易獲取且價(jià)格低廉，所以鈉離子電池也具有很大的潛在價(jià)格優(yōu)勢(shì)。2.鈉離子電池的理論成本更低鈉離子電池的材料成本與鋰離子電池相比有30%-40%的下降空間。由于鈉資源價(jià)格遠(yuǎn)低于鋰資源，大大降低了鈉離子電池正極材料的價(jià)格。此外，鈉電池的負(fù)極集流體可以使用鋁箔而非鋰電池需要使用的銅箔，進(jìn)一步降低了鈉離子電池的成本。據(jù)中科海鈉測(cè)算，鈉離子電池（NaCuFeMnO/軟碳體系）的材料成本與鋰離子電池（磷酸鐵鋰/石墨體系）相比有30%-40%的下降空間。鈉離子電池在低溫及安全性能等方面有優(yōu)勢(shì)隨著研究的不斷深入，鈉離子電池的潛在優(yōu)勢(shì)被不斷發(fā)掘。尤其是高、低溫下性能優(yōu)異以及較高的安全性，為鈉離子電池在儲(chǔ)能和動(dòng)力領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。寧德時(shí)代發(fā)布的第一代鈉離子電池，電芯單體能量密度已經(jīng)達(dá)到了160Wh/kg；常溫下充電15分鐘電量達(dá)到80%,具備了快充能力；-20°C低溫環(huán)境，有90%以上的放電保持率；系統(tǒng)集成效率可以達(dá)到80%以上；熱穩(wěn)定性優(yōu)異,超越了國(guó)家動(dòng)力電池強(qiáng)標(biāo)的安全要求。總體而言，其第一代鈉離子電池的能量密度略低于目前的磷酸鐵鋰電池，但是，在某些性能表現(xiàn)上，特別是低溫性能和快充方面，具有明顯的優(yōu)勢(shì)，特別適用于高寒地區(qū)高功率應(yīng)用場(chǎng)景。3.鈉離子電池怎么樣一一現(xiàn)狀與前景1.產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀從目前全球鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程來(lái)看，目前尚處于導(dǎo)入期；從產(chǎn)品參數(shù)上看,中國(guó)處于領(lǐng)先地位。目前，國(guó)內(nèi)外已有超過(guò)二十家企業(yè)正在進(jìn)行鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化的相關(guān)布局，并取得了重要進(jìn)展，主要包括英國(guó)FARADION公司、法國(guó)NAIADES計(jì)劃團(tuán)體、美國(guó)NatronEnergy公司、日本岸田化學(xué)、豐田、松下、三菱化學(xué)，以及中國(guó)的寧德時(shí)代、北京中科海鈉、浙江鈉創(chuàng)新能源、遼寧星空鈉電等。2.成本分析基于鈉離子電池和鋰離子電池相似的工作原理、結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)制造工藝等，二者的成本結(jié)構(gòu)也基本相同，主要包括原材料成本、制造成本（包括人工成本、廠房、設(shè)備、能源、質(zhì)量/環(huán)境成本等）、管理費(fèi)用及資金使用成本等。根據(jù)胡勇勝博士等測(cè)算，以NaCP10/64/165軟包電池為例，在2020年大致成本構(gòu)成中原材料占比約為60%,其余成本占比約40%o在原材料成本中，正極、負(fù)極材料（包括導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑和鋁箔）、電解液和隔膜分別占比約32%、10%、18%和15%,剩余的25%為包括外殼組件、極耳等其他裝配部件。據(jù)此，對(duì)于NaCP10/64/165軟包電池，胡勇勝博士等核算正極分別為銅鐵鎰層狀氧化物、普魯士白類和銀鐵鎰層狀氧化物時(shí)的B0M成本分別為0.26元/Wh、0.26元/Wh和0.31元/Wh。正極材料：正極材料的成本直接決定電池的成本。鈉離子電池的各種正極材料當(dāng)前的預(yù)計(jì)成本為：銅鐵鎰層狀氧化物為28.8元/kg,普魯士白類為26.4元/kg,模鐵鎰層狀氧化物為42.4元/kg。負(fù)極材料：鈉離子電池負(fù)極材料一般為硬碳、軟碳、復(fù)合碳等無(wú)定形碳材料。目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上無(wú)定形碳的成本為8-20萬(wàn)元/t,而中科海鈉體系中負(fù)極所用的煤基無(wú)定形碳材料成本預(yù)計(jì)低于1.5萬(wàn)元/t。電解液：鈉離子電池電解質(zhì)鹽一般為NaPF6,電解液合成方法與LiPF6基本相同，但電解液鹽濃度會(huì)更低；溶劑一般為EC、DMC、EMC、DEC和PC等溶劑組成的二元或多元混合溶劑體系。目前國(guó)產(chǎn)鋰離子電池電解液主流成本為3-5萬(wàn)元/t,鈉離子電池電解液規(guī)模化供應(yīng)后與鋰離子電池相比成本會(huì)更低。隔膜：目前常用的隔膜主要為PP、PE、PP/PE以及PP/PE/PP隔膜、陶瓷隔膜、涂膠隔膜等。目前規(guī)模化生產(chǎn)的隔膜孔徑均遠(yuǎn)大于鈉離子的溶化劑半徑，滿足鈉離子電池的使用需求。目前國(guó)內(nèi)7uni厚度的主流濕法隔膜成本為1.8-1元/m2,干法雙拉隔膜成本約為0.8T.2元/n)2,使用陶瓷隔膜成本則會(huì)高50%以上。集流體：鋰離子電池負(fù)極只能使用銅箔，而鈉離子電池負(fù)極可以使用鋁箔作為集流體。 目前市場(chǎng)上電池級(jí)別銅箔成本(80-90元/kg)約為電池級(jí)鋁箔成本(24-30元/kg)的3倍。極耳：鈉離子電池正負(fù)極均可以使用鋁極耳，相比較鋰離子電池的銅鍍鑲極耳或鎮(zhèn)極耳成本有所降低；且鋁極耳焊接工藝更簡(jiǎn)單，也可以降低部分制造成本。3.應(yīng)用前景目前鈉離子電池初步應(yīng)用于儲(chǔ)能和低速動(dòng)力領(lǐng)域，隨著寧德時(shí)代第一代鈉離子電池以及AB電池系統(tǒng)解決方案的推出，鈉離子電池有望進(jìn)一步拓展應(yīng)用場(chǎng)景，從儲(chǔ)能走向動(dòng)力。由于鈉離子電池具有原料資源豐富、成本低、環(huán)境友好、高低溫下性能表現(xiàn)好以及安全性好等優(yōu)勢(shì)，目前已被初步運(yùn)用于儲(chǔ)能和低速動(dòng)力領(lǐng)域，未來(lái)有望逐步在儲(chǔ)能、低速兩輪車和低速電動(dòng)車領(lǐng)域逐步取代鉛酸電池和磷酸鐵鋰電池。寧德時(shí)代第一代鈉離子電池發(fā)布會(huì)上提出的AB電池解決方案，將鈉離子電池與鋰離子電池的集成混合共用，按一定的比例和排列進(jìn)行混搭、串聯(lián)、并聯(lián)和集成，通過(guò)BMS的精準(zhǔn)算法進(jìn)行不同電池體系的均衡控制，既彌補(bǔ)了鈉離子電池在現(xiàn)階段的能量密度短板，也發(fā)揮出了它高功率、低溫性能的優(yōu)勢(shì)。以此系統(tǒng)結(jié)構(gòu)創(chuàng)新為基礎(chǔ)，為鋰鈉電池系統(tǒng)拓展更多應(yīng)用場(chǎng)景。寧德時(shí)代AB電池解決方案的發(fā)布，拓展了鈉離子電池的應(yīng)用場(chǎng)景；且寧德時(shí)代宣布下一代鈉離子電池得能量密度可以達(dá)到200Wh/kg,進(jìn)一步解決了鈉離子電池能量密度較低的問(wèn)題，使得鈉離子電池有望從儲(chǔ)能走向動(dòng)力，應(yīng)用在電動(dòng)汽車上。而據(jù)鈦媒體稱，集度汽車可能成為寧德時(shí)代第一代鈉離子電池的首批用戶，在2023年完成產(chǎn)業(yè)的升級(jí)迭代。3.4.產(chǎn)業(yè)鏈分析與鋰離子電池類似，鈉離子電池產(chǎn)業(yè)鏈也主要包括上游的原材料、中游的電芯及電池以及下游的應(yīng)用。與鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈的主要差異