涂膜的基本性質(zhì)及涂膜的形成

涂膜的基本性質(zhì)及涂膜的形成第一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日上堂課內(nèi)容：顏料無機(jī)有機(jī)分散理論：范德華力，靜電力，空間位阻力顏料體積濃度臨界顏料體積濃度

第二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日第五章涂膜的基本性質(zhì)及涂膜的形成涂料的作用在于能在物質(zhì)的表面形成一層堅韌的固體薄膜．具有一定體積和形狀的物質(zhì)，稱為固體。玻璃是固體嗎？一般回答是。實際不是，用精密的儀器測量，可以發(fā)現(xiàn)玻璃一直在流動，只不過流動得極慢，不易察覺，玻璃確切地說也是一種液體．．這里所謂的固體是指什么？第三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日

固體是什么？

實際上真正的“固體”只是晶體，它不會有任何流動．玻璃不是晶體，而是無定形的聚合物。實際上，真正的晶體聚合物是不能作為成膜物的。它會使漆膜失去透明性，而且提高了聚合物的軟化溫度。從上述觀點推論，漆膜也不是固體，從液體的涂料到固體的漆膜，

在某種意義上講只是流動的速度發(fā)生了變化。第四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日5.1.1粘度的一般概念液體流動的速度與粘度有關(guān)，粘度是抵抗流動的一種量度。用一種簡單的模型來說明粘度的概念5.1與漆膜有關(guān)的幾個概念單位面積上的力為剪切力第五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日作用于頂部的力除以面積，即單位面積上所受的力(F／A)稱為剪切力τ，單位為Pa.

τ=F／A模型移動的結(jié)果，產(chǎn)生速度梯度，為剪切速率。單位為D大，內(nèi)部的速率遞降越快第六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日粘度(η)是剪切力與剪切速率的比值，η

＝τ／D，其單位是Pa·s．即剪切力—定，粘度越大的液體，其剪切速率越小，其內(nèi)部的速率遞降越小．得到了三個公式。舉一個例題τ=F／A（Pa）η

＝τ／D（Pa·s）第七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日．一個15cm的刷子，用于涂刷粘度為0.2Pa·s的油漆，在平板上刷得膜厚為0.0075cm的漆膜(濕)，刷子的寬度是2．6cm，刷的速度是1.22m／s．試計算剪切力和拉力是多少?

解：漆膜厚為0．0075cm時，刷子與平板間的平均間隙大約應(yīng)是漆膜厚度的2倍，即0．015cm．已知如下數(shù)據(jù)，粘度=0.2Pa.s,厚度=0.015cm(dx),速度=122cm/s(dv)面積=39cm2=3.9×10-3m2第八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日第九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日不同液體的粘度水0.001Pa.s液體涂料0.1~0.3Pa.s觸干漆膜103Pa.s實干漆膜107~108Pa.s玻璃1012Pa.s第十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日5.1.2基料（聚合物）溶液粘度

清漆的粘度實質(zhì)是基料（聚合物）溶液的粘度，色漆的粘度則是由基料溶液粘度與顏料粘度組成，因此了解聚合物溶液的粘度對了解涂料粘度行為有重要意義．相對粘度：溶劑粘度溶液粘度第十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日對數(shù)比粘度表示聚合物在濃度C的情況下對溶液粘度(對數(shù)相對粘度)的貢獻(xiàn)。特性粘度：為當(dāng)溶液濃度無限稀釋時的比濃粘度或比濃對數(shù)粘度．其數(shù)值不隨濃度而變。第十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日聚合物的特性粘度與聚合物分子量

和溶劑有關(guān)溶劑特征參數(shù)聚合物分子量與溶劑有關(guān)0.5~1在同樣的濃度下聚合物溶液的粘度比低分子溶液和膠體溶液的粘度要大得多．它的粘度行為受各種因素的影響，非常復(fù)雜．聚合物溶液的粘度跟隨分子量的增加而增加，并且還受分子量分布的影響。第十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日5.1.3聚合物的分子量與分子量分布在高分子化合物中不可能給出—個確定的分子量，不能說聚苯乙烯的分子量是200000，只能說聚苯乙烯的平均分子量是200000，因為高分子化合物的分子量是多分散的．有的分子量可能是100000，也有的可能只有1000也就是說高分了化合物是由不同分子量的大分子的混合物所組成的．第十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日根據(jù)計算平均分子量的統(tǒng)計方法不同，聚合物的平均分子量有多種不同形式．主要有重均分子量Mw

和數(shù)均分了量Mn

，其定義可表示如下：

第十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日聚合物分子量的分布平均分子量相同的聚合物，其分子量分布情況也相差很大，

M=95000

為100000的聚苯乙烯，M=105000間的各種大小相差不大的聚合物分子組成，分子量分布窄也可以由分子量從1000到1000000間的大小相差懸殊的聚合物分子組成．稱為分子量分布寬．第十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日聚合度(P）與聚合物平均分子量之間的關(guān)系：M為聚合物鏈節(jié)的分子量分子量分布一般用第十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日聚合物分子量分布曲線第十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日分子量分布對于性能的影響

分子量與分子量分布直接影響涂料配方的設(shè)計及涂料的性質(zhì)．若希望在應(yīng)用粘度下具有最高的固體份.最好使用低分子量的聚合物因為分子量愈低，粘度也愈低。若同時希望所得漆膜具有最好的保光性．則要求用分子量高的聚合物，這兩個要求是互相矛盾的．在設(shè)計這種涂料時，需要作一平衡。第十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日在同一平均分子量情況下，分子量分布的情況對聚合物的性能影響非常大，分布太寬往往不能用于涂料．當(dāng)我們希望制備高固體份的涂料時，分子量分布更是一項決定性的指標(biāo)，因此發(fā)展窄分布的聚合物制備方法是非常重要的．第二十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日5.1.4玻璃化溫度聚合物是否結(jié)晶與高分子鏈柔順性、有無龐大的取代基、基團(tuán)的極性結(jié)構(gòu)是否復(fù)雜有關(guān)。

一般高分子化合物冷卻時，硬化速度大于結(jié)晶速度時，得不到晶體聚合物。二者性能差異較大：結(jié)晶態(tài)有熔點Tm

非結(jié)晶態(tài)有玻璃化溫度Tg晶體聚合物（聚乙烯）無定型聚合物（聚氯乙烯）是否為晶體聚合物與什么有關(guān)？第二十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日Tm晶體溫度升高到某一點后，比容突然迅速增加，晶體同時熔化，此點稱為熔點．無定形聚合物溫度升高到某一點后，比容增加比較明顯，但聚合物尚未熔融，只是質(zhì)地變軟呈彈性，此點稱為玻璃化。第二十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日第二十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日

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聚合物的Tg對于了解涂料中有關(guān)粘度的行為也是十分重要。玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的解釋-自由體積理論

認(rèn)為液體或固體物質(zhì)的體積是由兩部分組成，分子占據(jù)的體積和未被占據(jù)的自由體積—空穴，有足夠的自由體積，分子鏈才能進(jìn)行各種運(yùn)動。玻璃化溫度就是自由體積達(dá)到某一臨界值的溫度．

第二十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日在玻璃態(tài)Tg以下，聚合物隨溫度升高而發(fā)生的體積膨脹--由于正常的分子膨脹所引起。

Tg以上自由體積參與膨脹，◆自由體積與粘度的關(guān)系自由體積給分子或分子鏈的運(yùn)動提供了空間，產(chǎn)生了流動現(xiàn)象。粘度是抵抗這種流動作用的量度。第二十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日粘度與自由體積的關(guān)系可以用粘度與玻璃化溫度的關(guān)系表示用WLF方程表示：A=40.2，B=51.6第二十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日涂料中漆膜觸干、實干既是粘度大小的反映，也是自由體積大小的一種反映，因而也和(T-Tg)有關(guān)，它們的對應(yīng)關(guān)系大致是：觸干T-Tg≈55℃實干T-Tg≈25℃玻璃態(tài)T-Tg≤0第二十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日結(jié)構(gòu)和分子量與玻璃化溫度的關(guān)系第二十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日1．玻璃化溫度與聚合物分子量的關(guān)系

數(shù)均分子量增加，聚合物的玻璃化溫度升高，但當(dāng)聚合物的數(shù)均分子量大至在25000-75000時，Tg變化很少，基本為一定數(shù)．分子量分布對Tg也有影響．分子量分布寬（低分子量的多），Tg低，分子量分布窄．Tg高．第二十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日

2．玻璃化溫度和聚合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系

(1)聚合物主鏈越柔順，玻璃化溫度越低．主鏈越僵硬，玻璃化溫度越高．這主要是和高分于鏈的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動有關(guān)．例如，硅氧鍵和碳碳鍵相比，硅氧鍵較易轉(zhuǎn)動，所以聚硅氧烷的玻璃化溫度較低。（2）側(cè)鏈的影響側(cè)鏈含有苯環(huán)，或多個側(cè)鏈時，提高玻璃化溫度。第三十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日第三十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日含有兩個側(cè)鏈第三十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日并非都高，若第二個側(cè)鏈的引入影響了鏈的旋轉(zhuǎn)，玻璃化溫度會降低。聚氯乙烯聚偏氯乙烯第三十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日聚丁烯聚異丁烯第三十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日3．玻璃化溫度的加合性一個由不同組分構(gòu)成的均勻體，其玻璃化溫度可以由其多組分的玻璃化溫度加和而成．當(dāng)純的均聚物的玻璃化溫度過高或過低時，常加入第二組分，使它們共聚合．第三十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日例如PMMA的均聚物的玻璃化溫度為105℃，作為涂料，此Tg值太高，可以加入一些丙烯酸丁酯進(jìn)行共聚．聚丙烯酸正丁酯的玻璃化溫度為一56℃，它在室溫時，其T-Tg=25-（-56）=81℃。大于觸干T-Tg=55℃的要求，也不能單獨作為涂料。第三十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日

共聚物的Tg由各組分的Tg和各組分占的重量分?jǐn)?shù)來決定的(用絕對溫度表示)．計算一個實例第三十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日

例:若需要甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁脂共聚物在室溫(25℃)時可達(dá)到實干的程度，問BA和MMA在共聚物中的比例各應(yīng)為多少？解：設(shè)w1,w2分別為BA和MMA在共聚物中的重量分?jǐn)?shù)，于是：實干要求：T-Tg≤25℃令T-Tg=25℃25-Tg=25Tg=0℃換成絕對溫度：Tg=273K第三十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日解得：W1=0.518(BA),W2=1-W1=0.482(MMA)此時丙烯酸丁酯為51.8份，MMA至少48.2份。第三十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日5.2成膜理論用涂料的目的在于在基材表面形成一層堅韌的薄膜．形成連續(xù)涂膜要經(jīng)歷兩個過程：

液態(tài)涂料施工到被涂物件表面后形成了可流動的液態(tài)薄層，通稱為“濕膜”，通過不同的方式，變成固態(tài)的連續(xù)的“干膜”，得到需要的涂膜。這個由“濕膜”變?yōu)椤案赡ぁ钡倪^程通常稱為“干燥”或“固化”。這個干燥或固化過程是成膜的核心。注意這期間發(fā)生了什么變化？第四十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日實質(zhì)：固化成膜過程發(fā)生的變化也就是流動性或粘度的變化（交聯(lián)、揮發(fā)、分子鏈纏結(jié)）液態(tài)涂料在施工時需要的粘度是和涂料本身的粘度不完全相同的，涂料通常施工粘度約在0.05—1Pa.s之間，要成為具有一定機(jī)械性能的”干膜”時．即通常所說的達(dá)到涂膜“全干”階段時，這時的粘度至少要達(dá)到107Pa.s以上。第四十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日固態(tài)涂料（粉末）固態(tài)涂料多為粉末狀，但施工被粘附在被涂物件表面后還不能形成連續(xù)的薄膜，它也要發(fā)生形態(tài)的變化即從分散的粒子凝聚為連續(xù)涂膜才能實現(xiàn)成膜過程。（熱熔、分子鏈纏結(jié)）不論液態(tài)涂料和固態(tài)涂料，成膜過程都是由涂料本身組成結(jié)構(gòu)、成膜的條件(溫度，濕度，涂膜厚度等)和被涂物件的材質(zhì)特性所決定的。第四十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日

成膜可以分為物理干燥化學(xué)干燥第四十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日

物理干燥溶劑性涂料：主要是靠溶劑的揮發(fā)和分子鏈纏結(jié)成膜.乳膠涂料：水份揮發(fā)和乳膠粒凝聚成膜；化學(xué)干燥

是在室溫或高溫下通過化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)成膜，交聯(lián)反應(yīng)--通過樹脂中不飽和基團(tuán)的自動氧化或是基團(tuán)之間進(jìn)行縮聚完成的。第四十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日5.2.1溶劑涂料的物理干燥

理想的溶劑性涂料應(yīng)該