柴油車后處理技術(shù)及應(yīng)用

柴油車后處理技術(shù)及應(yīng)用第一頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六

內(nèi)容一、柴油機(jī)尾氣的特征及后處理的難度二、Urea-SCR三、DOC四、DPF和POC五、值得注意的幾個問題六、醇類燃料（含氧燃料）車尾氣凈化第二頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六一、柴油機(jī)尾氣的特征及后處理的難度

1、尾氣的危害和凈化前景汽車尾氣：HC，CO，NOx和顆粒物（PM）等污染物，經(jīng)大氣中的光化學(xué)反應(yīng)后，還將產(chǎn)生地表臭氧（O3）和過氧化物；

PM、地表臭氧（O3）和過氧化物為致癌物質(zhì)；

CO，NOx和HC為致病物質(zhì)，嚴(yán)重危害人類的健康和生態(tài)環(huán)境。汽車尾氣對人類造成疾病和死亡，特別造成大量人的早死（2007年我國34萬人因尾氣污染而死亡）.第三頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六汽車尾氣凈化催化劑是一個發(fā)展迅速，成就卓著，對環(huán)境保護(hù)作用巨大，經(jīng)濟(jì)效益和社會效益顯著的催化領(lǐng)域1960suncontrolledemissions40–60gCO/km2000EuroIII2.3gCO/km

減少94–96%2005EuroIV1gCO/km

減少97–98%

隨后實施EuroV，EuroVI和零排放標(biāo)準(zhǔn)最終消除尾氣污染第四頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六

尾氣凈化催化劑的特征：汽車尾氣凈化催化劑屬科學(xué)和技術(shù)密集型產(chǎn)品國際：27000多項專利，近40000多篇論文。技術(shù)來源于對基礎(chǔ)科學(xué)規(guī)律的掌握，是科學(xué)技術(shù)發(fā)展的必由之路。沒有高水平的基礎(chǔ)研究是不會產(chǎn)生出具有競爭力機(jī)動車尾氣凈化催化劑技術(shù)。上述特征決定了世界范圍內(nèi)只有少數(shù)幾家公司能掌握和發(fā)展尾氣凈化催化劑的技術(shù)。第五頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六2、柴油車尾氣特征和凈化的難度（1）四種需要處理的污染物，HC，CO，NOx和PM。（2）還原劑HC和CO偏少，既不利于NOx的還原，又不利于尾氣溫度的提升，還原NOx還需另加還原劑。（3）尾氣溫度低，造成三個困難：NOx處理困難，PM凈化困難，DPF和催化劑的硫酸鹽堵塞。（4）氧過量，6－15％，NOx還原困難。（5）高空速，30000－100000cm3(尾氣)/cm3(催化劑)h，增大了催化劑的難度。第六頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六

二、Urea-SCR

柴油車尾氣：HC，CO，NOx，PM

特征：溫度低，O2過量

凈化方法：Urea-SCR，DOC，DPF

目前為單獨(dú)使用或組合，但到實行歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)時，三種方法將同時使用。

三種方法涉及的大量復(fù)雜的科學(xué)和技術(shù)問題，是科學(xué)和技術(shù)同時密集的產(chǎn)品。

尾氣處理的成本在所有機(jī)動車尾氣處理技術(shù)中最大

第七頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六

SCR涉及的化學(xué)反應(yīng)：

1.CO(NH2)2+H2O2NH3+CO22.6NO+4NH3

5N2+6H2O3.4NO+4NH3+O2

4N2+6H2O4.6NO2+8NH3

7N2+12H2O5.2NO2+4NH3+O2

3N2+6H2O6.NO+NO2+2NH3

2N2+3H2O

是一個復(fù)雜的反應(yīng)體系網(wǎng)絡(luò)，對反應(yīng)條件敏感，存在溫度窗口。第八頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六系統(tǒng)包括：SCR催化劑開環(huán)控制系統(tǒng)（Open-loopcontrol）

SCR系統(tǒng)監(jiān)測（SCRsystemmonitoring)SCR催化劑監(jiān)測（SCRcatalystmonitoring)第九頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六

SCR系統(tǒng)面臨的問題催化劑的本征活性較低（差20倍）催化劑的超溫問題尿素精確噴射系統(tǒng)的設(shè)計，制造控制和診斷系統(tǒng)本身不成熟的問題SCR系統(tǒng)與發(fā)動機(jī)及整車的匹配第十頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六1、SCR催化劑由于SCR是帶溫度窗口的催化反應(yīng)，催化劑的性能在低溫和高溫段存在問題，所以發(fā)展的焦點(diǎn)是在低溫段和高溫段同時，擴(kuò)大催化劑的溫度窗口，提高催化劑性能。第十一頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六SCR催化劑負(fù)載的氧化物催化劑：Mn，Ni等氧化物負(fù)載催化劑，低溫活性好（150℃左右），高溫活性有待提高。中溫催化劑：V2O5-TiO2-WO3(Mo2O3)。分子篩催化劑：由分子篩負(fù)載的Fe、Cu、Ce等，非釩，無毒，分為低溫（150－600℃），高溫（250－750℃）和兼具低溫活性和高溫穩(wěn)定性，已有部分產(chǎn)品產(chǎn)品投入市場，但成本高。第十二頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六V2O5-TiO2-WO3(Mo2O3)催化劑：催化劑的空速不夠，導(dǎo)致催化劑體積大。工作溫度窗口較窄（300－450℃）凈化效率不高。在600℃左右發(fā)生TiO2由銳鈦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致催化活性的急劇降低，耐高溫性能差。在450℃以后，由于V2O5對NH3的氧化加劇，導(dǎo)致催化活性的下降。第十三頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六V2O5的毒性大，表現(xiàn)在使用過程中少量V2O5隨尾氣溢出對人體的危害和催化劑報廢后的處理困難。高溫下N2O的形成，N2O是較穩(wěn)定的破壞臭氧層的溫室氣體。SO2氧化為SO3的高活性，SO2氧化為SO3后與NH3

和H2O反應(yīng)生成NH4HSO4,，(NH4)2S2O7，和H2SO4，腐蝕和阻塞催化劑。第十四頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六

釩化合物對人及動物有中度或高度毒性。其毒性作用與釩的價態(tài)、溶解度、攝取的途徑等有關(guān)。價態(tài)越高,毒性越大,如價釩的毒性比價釩的毒性大一倍。五氧化二釩與它的鹽類毒性最大,食物中鋅的濃度增高,增加釩的毒性。對人或動物的毒性程度以攝入途徑的不同而不同,毒性最大的是注射,毒性最低的是經(jīng)口攝入,呼吸道攝入的毒性在兩者之間。注射液的值越高,其毒性也隨之增加。接觸釩的有些人可發(fā)生尊麻疹、過敏性濕疹樣皮炎、劇烈篷癢等,若接觸大量釩化物的煙氣和粉塵后,首先出現(xiàn)鼻和眼的刺激癥狀,然后發(fā)生呼吸道刺激癥狀,繼而再發(fā)生消化道和神經(jīng)系統(tǒng)癥狀。第十五頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六

鑒于V2O5-TiO2-WO3(Mo2O3)SCR催化劑本身性能較差，滿足不了更高的排放標(biāo)準(zhǔn)，最多也是在過渡時期使用一下，由于其毒性，若是報廢后不回收處理（處理無效益）或者處理不好，將會造成嚴(yán)重污染。特別是在我國社會管理程度不是很高的情況下，使用V2O5-TiO2-WO3(Mo2O3)SCR催化劑將會造成嚴(yán)重的環(huán)境問題。由于已有無毒，性能比V2O5-TiO2-WO3(Mo2O3)SCR催化劑優(yōu)異得多的SCR催化劑，淘汰已成必然。

第十六頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六

分子篩催化劑：溫度窗口明顯比釩催化劑寬，高穩(wěn)定性明顯由于釩催化劑，無毒，是當(dāng)前發(fā)展的重點(diǎn)。負(fù)載的氧化物催化劑：已表現(xiàn)出比釩催化劑更優(yōu)的性能，成熟度不夠。發(fā)展重點(diǎn)：分子篩催化劑和負(fù)載的氧化物催化劑。第十七頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六開發(fā)進(jìn)展：（1）分子篩催化劑

新鮮分子篩催化劑的性能（黑線）與新鮮的V2O5基催化劑第十八頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六圖2.老化分子篩催化劑和釩基催化劑的性能比較（按照18萬公里耐久）第十九頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六

所研制的分子篩催化劑具有高的轉(zhuǎn)化率，經(jīng)水熱老化后。起燃溫度在低溫端和高溫端的NOx轉(zhuǎn)化率基本上不變。第二十頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六（2）復(fù)合氧化物催化劑復(fù)合氧化物催化劑的溫度特性曲線（其中C1C4為不同的復(fù)合氧化物催化劑）。此類催化劑具有足夠好的低溫性能，溫度窗口得到明顯擴(kuò)大,極具發(fā)展前景。第二十一頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六SCR催化劑與整車（或發(fā)動機(jī)）匹配中的幾個問題

（1）前置DOC

前置DOC，主要是將NO部分氧化為NO2,較顯著提高SCR的低溫性能和性能，同時氧化CO和HC，提高尾氣溫度，提高SCR催化性能，在NO和NO2各一半時，效果最好，DOC的性能和用量，對調(diào)變SCR催化劑的性能很重要。（2）尿素噴射系統(tǒng)的控制策略和精度根據(jù)尾氣中的NOx量溶液適時噴入等當(dāng)?shù)哪蛩厝芤?，但開環(huán)系統(tǒng)的精度不夠，閉環(huán)的技術(shù)程度不夠，調(diào)整適應(yīng)很關(guān)鍵。第二十二頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六（3）噴入的尿素與尾氣的均勻混合差的混合導(dǎo)致差的催化性能在系統(tǒng)設(shè)計，運(yùn)行時實現(xiàn)充分混合。（4）尿素溶液的凝固點(diǎn)

ureasolution：-11°C（32.5%,40%)ammoniumformate–ureasolution：-30°C

儲罐是否配置加熱器

第二十三頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六（5）SCR系統(tǒng)監(jiān)測累加的噴射計量和精確的液位傳感器（6）SCR催化劑監(jiān)測（7）OBD目前的NOx傳感器的精度存在問題，一旦解決，將實現(xiàn)。第二十四頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六（8）、SCR對柴油機(jī)的適應(yīng)性從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，SCR應(yīng)用于大，中型柴油機(jī)較好，用于小型柴油機(jī)成本較高，但隨著SCR技術(shù)的進(jìn)步和小型化的成熟，排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，SCR用于小型柴油機(jī)將逐步增多（9）、由于柴油車尾氣的低溫高空速特征，為了提高SCR催化劑的效果，催化轉(zhuǎn)化器應(yīng)盡可能前置第二十五頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六三、DOC主要作用：氧化HC和CO氧化顆粒物(PM)中的可溶性有機(jī)物部分（SOF)部分氧化顆粒物(PM)中的碳顆粒(SOOT)部分涂覆在DPF表面，氧化顆粒物作為SCR催化劑的前級將NO氧化為NO2,增加SCR催化劑的性能第二十六頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六DOC的重點(diǎn)：尾氣中的SO2的低的氧化活性，通過催化劑載體的改性和催化劑的制備來解決。SOF的低溫活性，150℃左右起燃。催化劑的耐久性。DOC進(jìn)展：制備的DOC催化劑低的貴金屬含量高的HC，CO和SOF的氧化性能低的SO2氧化性能已向數(shù)家整車廠提供DOC催化劑第二十七頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六PM轉(zhuǎn)化率：53％CO轉(zhuǎn)化率：82.8％HC轉(zhuǎn)化率：80.5%NOx轉(zhuǎn)化率：25.3％DOC催化劑檢測結(jié)果NOxCOHCPMBSFC原機(jī)3.231.0040.1070.0529224.7DOC2.360.1350.0270.0219第二十八頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六DOC使用中的問題

1、由于國內(nèi)燃油的硫含量高，對DOC催化劑提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，目前專業(yè)的催化劑公司DOC盡管具有較好的抗硫性能，但仍需進(jìn)一步降低硫含量才能提高催化劑的性能。而技術(shù)不具備的公司的DOC對SO2氧化比例高導(dǎo)致大量硫酸鹽的生成而堵塞催化劑孔道，導(dǎo)致整個排氣管堵塞而不能使用。已出現(xiàn)使用僅10000公里，催化劑孔道被含硫酸鹽的PM堵塞，最后只有全部將催化劑捅掉的案例

DOC對SO2氧化比例低或不氧化才是合格的。使用對SO2氧化比例高的催化劑將導(dǎo)致催化劑很快因孔道堵塞而失效。第二十九頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六

整車廠是初次接觸催化劑，經(jīng)驗和催化知識缺乏。應(yīng)對DOC進(jìn)行耐久實驗，不合格催化劑大多表現(xiàn)為新鮮時排放合格但耐久不合格。

2、DOC另一難點(diǎn)是對SOF的起燃溫度要求在150℃左右，很難達(dá)到，整車廠應(yīng)仔細(xì)選擇合格的DOC3、熱量管理，由于柴油車尾氣的低溫高空速特征，保證通過DOC的尾氣有足夠高的溫度極為重要，要通過盡量靠前安裝提高DOC工作溫度，若太靠后導(dǎo)致工作溫度低，合格的DOC也排放不達(dá)標(biāo)第三十頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六四、DPF和POC分為催化和非催化兩種方式催化方式,對硫敏感非催化方式，運(yùn)行成本高DPF進(jìn)一步分為：

PDPF：即部分的DPF，也叫通透式的DPF，由金屬纖維，金屬孔板等材料制成，可經(jīng)過處理后涂覆催化劑層，其特點(diǎn)是非壁流式，不會堵塞，免維護(hù)，缺點(diǎn)是對PM的過濾效果較低，成本低，適合于國III和國IV排放標(biāo)準(zhǔn)使用。第三十一頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六POC：帶催化劑涂層的PDPF，也叫CPDPFCPDPF（POC）的難點(diǎn)和問題：（1）在PDPF的表面處理，催化劑涂層的制備具有相當(dāng)?shù)碾y度。（2）使用國外公司生產(chǎn)的POC基體價格相當(dāng)昂貴，選擇國內(nèi)的原材料生產(chǎn)出合格的基體，制備出合格的POC，主機(jī)廠和整車廠應(yīng)主動配合性能實驗，共同發(fā)展適合于柴油發(fā)動機(jī)的POC。（3）對于高硫燃料有可能發(fā)生堵塞問題。第三十二頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六WDPF：即壁流式DPF，特點(diǎn)是過濾效率高有SiC和堇青石兩種SiC耐熱震性能好，價格高，制備困難堇青石價格較低，耐熱震不如SiCWDPF的發(fā)展趨勢：未來更高的排放標(biāo)準(zhǔn)，考慮到顆粒物的致癌作用和對人類健康的嚴(yán)重危害，不止是柴油車要使用汽油車也要使用WDPF，汽油車，CNG車等都要使用，并且是以WDPF的方式使用。PDPF的使用量將會急劇增加，PDPF和催化劑的制備技術(shù)應(yīng)抓緊發(fā)展。第三十三頁，共三十八頁，編輯于2023年，星期六在WDPF上制備催化劑的難點(diǎn)：由于壁流式的一端是堵上的而不是通透的，催化劑涂層的負(fù)載難度大。國內(nèi)不論是在堇青石還是SiC的WDPF的制備方面需要進(jìn)一步發(fā)展不能用于高硫燃料。國外以開始發(fā)展基于壓力