有機化學 醇 酚 醚

有機化學醇酚醚第一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.1醇7.1.1醇的分類和命名

乙醇環(huán)己醇環(huán)己甲醇脂肪醇脂環(huán)醇脂環(huán)醇苯甲醇芳香醇苯酚酚醇的分類第二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.1.1醇的分類和命名一元醇一級醇（伯醇）二級醇（仲醇）三級醇（叔醇）二元醇乙二醇三元醇丙三醇（甘油）烯醇烯醇第三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.1.1醇的分類和命名醇的命名1、普通命名法（烷基的習慣名稱+醇）CH3CH2CH2CH2-OH(CH3)2CHCH2-OH (CH3)3C-OH

正丁醇(n-丁醇) 異丁醇(iso-) 叔丁醇(t-丁醇)CH3CHCH2CH3 CH2CH2CH2-OH -CH2-OHOH Cl仲丁醇g-氯丙醇苯甲醇(芐醇)第四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.1.1醇的分類和命名2、系統(tǒng)命名法*醇的系統(tǒng)命名法是選擇含-OH的最長碳鏈作主鏈，按主鏈碳原子個數(shù)稱“某醇”，編號應使-OH的位次最低，羥基的位次寫在醇名之前。

2,3-二甲基-1-丁醇CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3 CH2OH2-乙基-1-戊醇第五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.1.1醇的分類和命名**對于不飽和醇，選擇既含-OH又含重鍵

的最長碳鏈作主鏈，編號使-OH的位次最低.

5-苯基-4-己烯-2-醇CH3-CH=CH-CH-CH2CH2CH2CH3

CH-OH

CH2-3-丁基-1-苯基-

4-己烯-2-醇第六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.1.1醇的分類和命名***多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。-OH數(shù)目與主鏈碳原子數(shù)相同時，可不標出羥基位次。CH2—CH2—CH2OH

OHOHOH1,3-丙二醇順-1,2-環(huán)戊二醇3-羥甲基-1,7-庚二醇第七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六1.沸點：低級醇的沸點比相對分子量相近的烴、鹵代烴、醛、酮高。bp(℃)甲醇65乙烷-88.6醇能形成分子間氫鍵：

直鏈伯醇的沸點最高，帶支鏈的醇的沸點要低些，支鏈越多，沸點越低。

正丁醇

>異丁醇

>仲丁醇

>叔丁醇沸點：117.7℃108℃99.5℃82.5℃

7.1.2醇的物理性質(zhì)第八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.1.2醇的物理性質(zhì)2.水溶性：由于醇分子與水分子之間能形成氫鍵，三個碳的醇和叔丁醇能與水混溶。醇與水之間形成的氫鍵

第九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六

低級醇能與水混溶，如甲醇，乙醇，丙醇。

-OH（親水基）在分子中的比例越大，水溶性越大。如：CH3(CH2)3OH>CH3(CH2)4OH

己六醇>>己醇易溶于水0.59g/100gH2O親水基（能和水分子形成氫鍵）：-OH,,-COOH,-NH2,-SO3H等。疏水基：-R,-COOR，醚鍵（C－O－C）等。

比較1-戊醇，1-己醇，1-氯戊烷，戊二醇在水中的溶解度大小。7.1.2醇的物理性質(zhì)第十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.1.2醇的物理性質(zhì)3、醇合物

醇與水的另一相似之處：能形成象水合物那樣的醇合物，稱為結(jié)晶醇。如：

MgCl2·

6CH3OH CaCl2·4CH3OH問題：氯化鈣能用作干燥劑，是因為它能與水形成CaCl2·6H2O。能否用氯化鈣來干燥醇類？

某些醇具有特殊的香味，多用來配制香精。如苯乙醇具有玫瑰香氣第十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六..1.酸性：易與活潑金屬作用4.親核中心，堿性形成鹽δ+2.親核取代：可被Nu-進攻，如X-。3.消除（分子內(nèi)脫水）5.α-氫受羥基影響，活性增加，易被氧化。醇的結(jié)構(gòu)及反應部位金羊7.1.3醇的化學性質(zhì)a-C上電子密度較低第十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.1.3醇的化學性質(zhì)1.與活潑金屬反應——似水H—O-H+Na——>NaOH+H2(反應激烈)R—O-H+Na——>RONa+H2(反應和緩)三類醇與金屬反應的活性順序為： R R CH3-OH>R—CH2-OH>R—CH-OH>R—C-OH R由于R-OH的酸性比水弱，它的共軛堿RO-的堿性就比OH-強，醇鈉遇水立即分解:第十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.1.3醇的化學性質(zhì)HC≡CNa+R-OH——>HC≡CH+RONa

酸性序：H2O>R-OH>HC≡CH>NH3>R-H

堿性序：OH-<RO-<HC≡C-<NH2-<R-Li、K等堿金屬和Mg、Ca、Ba等堿土金屬也能和C1~C8的醇類反應，生成相應的醇的金屬化合物問題：比較CH3CH2CH2OH、(CH3)2CHOH及(CH3)3COH與Na反應的活性以及相應醇鈉的堿性大小活性：正丙醇＞異丙醇＞叔丁醇堿性：叔丁醇鈉＞異丙醇鈉＞正丙醇鈉第十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.1.3醇的化學性質(zhì)2.與HX反應，羥基被鹵素取代R—OH+HX R—X+H2O不同的HX以及不同類型的醇反應速度不同：HI>HBr>HCl(HF一般不反應)芐醇、烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>CH3OH(CH3)3C-OH

濃HCl-ZnCl2/20℃(CH3)3C-Cl

1min內(nèi)變渾濁CH3

-CH-CH2CH3Lucas試劑

CH3CH-CH2CH35min內(nèi)變濁

OH

ClCH3CH2CH2CH2OH

Lucas試劑

CH3CH2CH2CH2Cl

幾小時無變化，加熱才反應鑒別三類醇第十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.1.3醇的化學性質(zhì)醇與HX的反應可按SN1或SN2機理進行，但更傾向于SN1。大部分仲醇、所有叔醇與HX的反應按SN1歷程進行：(CH3)3C-OH(CH3)3C-O-H (CH3)3C+(CH3)3C-Cl-H2O慢H+H+Cl-第十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.1.3醇的化學性質(zhì)3.醇與鹵化磷和氯化亞砜的反應常用的鹵化試劑：PCl5

、PCl3

、PBr3

、P+I2PI33ROH+PBr33RBr+H3PO45ROH+PX5RX+HX+POX3主要應用于1oROH,2oROH

轉(zhuǎn)化為鹵代烷。3oROH很少使用。氯化亞砜第十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.1.3醇的化學性質(zhì)4.脫水反應：醇與酸共熱發(fā)生脫水反應(1)分子內(nèi)脫水成烯

——消除反應CH2—CH2————>CH2=CH2+H2OHOH濃H2SO4170℃a)反應活性：3°醇>2°醇>1°醇（Why?）生成的中間體正碳離子愈穩(wěn)定，則愈易脫水。第十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六1-苯基-2-丙醇1-苯基丙烯（共軛烯，唯一產(chǎn)物）7.1.3醇的化學性質(zhì)OH85%H3PO4,100~140℃+H2O或:

Al2O3,250℃醇的脫水是質(zhì)子化的醇作為脫水物的單分子消除反應(E1)。第十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.1.3醇的化學性質(zhì)b)若消去的方向不止一個，主要產(chǎn)物為Saytzeff烯烴 CH3 CH3-CH-C—CH2————>HOHH 46%H2SO490~95℃ CH3CH3CH=C-CH3 CH3+CH3CH2-C=CH284% 16%c)由于反應中有正碳離子生成,可能的情況下總是

伴隨重排產(chǎn)物CH3H

CH3C

—C—CH3————>CH3OH 85%H3PO4

-H2O?第二十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.1.3醇的化學性質(zhì)CH3 CH3C

—CH=CH2CH3

CH3 CH3C

=C-CH3

CH3CH3 CH3C—C=CH2

H

CH3++A

0.4%

B

80%

C

20%問題：下列各醇進行分子內(nèi)脫水的化學反應，何者為主要產(chǎn)物？CH3OHCH3CH2CH3CH3CH3CH3CH3-H2O主要產(chǎn)物第二十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.1.3醇的化學性質(zhì)(2)分子間脫水

——成醚實驗室制乙醚：C2H5-OH————>C2H5OC2H5+H2O濃H2SO4140℃工業(yè)制乙醚：C2H5-OH————>C2H5-O-C2H5+H2OAl2O3300℃這是制備對稱醚的方法,適于由低級伯醇制醚。5.與無機含氧酸和有機酸反應——酯化醇可與酸(無機含氧酸或有機酸)反應，經(jīng)失水而生成酯。分為無機酸酯和有機酸酯。第二十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.1.3醇的化學性質(zhì)(CH3)2CHCH2CH2OH+HO-NO—>(CH3)2CHCH2CH2ONO+H2O

異戊醇

亞硝酸異戊酯

(緩解心絞痛的藥物)H2SO410℃CH2—CH—CH2+HNO3OH

OH OHCH2—CH—CH2+

H2O

ONO2

ONO2ONO2

甘油三硝酸酯(俗稱硝化甘油):是一種緩解心絞痛的藥物，又是一種烈性炸藥H2SO4為二元酸，與醇作用可生成酸式酯和中性酯。第二十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.1.3醇的化學性質(zhì)CH3-OH+HO-S-OHOOCH3-OSO3H

硫酸氫甲酯OCH3O-S-OCH3

硫酸二甲酯O

8~18碳高級醇的酸性硫酸酯的鈉鹽(R-OSO3Na)用作洗滌劑。甘油磷酸酯第二十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.1.3醇的化學性質(zhì)6.氧化與脫氫常用的氧化劑有H2CrO4(CrO3溶于H2SO4中而成)、KMnO4。氧化反應一般都是在溶劑中進行的。只有伯醇和仲醇被氧化，叔醇不能被氧化。第二十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六KMnO4，K2Cr2O7：可用于由某些醇合成酸

伯醇生成酸、仲醇生成酮7.1.3醇的化學性質(zhì)氧化反應第二十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.1.3醇的化學性質(zhì)脫氫反應1oROH脫氫得醛。2oROH脫氫得酮。3oROH不發(fā)生脫氫反應。脫氫試劑：CuCrO4

、Pd、Cu(orAg)脫氫條件：反應溫度一般較高。應用：主要用于工業(yè)生產(chǎn)。（300oC,醇蒸氣通過催化劑）CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oC第二十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.1.3醇的化學性質(zhì)CH3CH2-OH CH3CHO+H2Cu300℃HOHO+H2CuO250~300℃環(huán)戊酮(92%)CuCrO4250-345oCCH3OHCH2O+H2Cu(orAg)450-600oC第二十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.1.4醇的制備實驗室制備1由烯烴制備加水反應2由鹵代烴制備3格氏試劑合成法4羰基化合物的還原（參見醛、酮一章）

甲醇可作溶劑和燃料，10ml雙目失明，30ml致死常

識乙醇的分類醫(yī)用酒精（70%）工業(yè)乙醇（95.5%，含少量甲醇）無水乙醇（99.5%，分析純）第二十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.2

酚7.2.1酚的分類和命名一般以酚作母體。有時以芳環(huán)作母體,酚羥基作取代基。間-甲苯酚3-甲苯酚1-萘酚(a-萘酚)2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)OHCH3OHOHNO2O2NNO2一元酚OHCO2H鄰-羥基苯甲酸4-羥基苯磺酸HOSO3H第三十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.2.1酚的分類和命名OHOH二元酚OH(CH2)5CH3HOOHCH3OH鄰-苯二酚(兒茶酚)1,2-苯二酚4-己基-1,3-苯二酚2,5-二羥基甲苯

2-甲基-1,4-苯二酚三元酚OHOHHO1,2,3-苯三酚(連苯三酚)麥食子酚

含兩個或兩個以上酚羥基的都屬于多元酚。第三十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.2.2酚的結(jié)構(gòu)

p-共軛

①苯環(huán)上電子云密度增加；②酚羥基氫的離解能力增強。結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關系：1.

C—O鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)，較難斷裂；2.

O—H鍵極性增加，酚羥基具有酸性，并比醇易于氧化；3.

O上p電子向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，使苯環(huán)電子密度增高，易發(fā)生親電取代。第三十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.2.3酚的化學性質(zhì)1.弱酸性OHO－+H+Ka=10-10取代酚類的酸性與取代基的種類、數(shù)目等有關。吸電子基使酚的酸性增強；推電子基使酚的酸性減弱。

第三十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.2.3酚的化學性質(zhì)OHONa+H2O+NaOH苯酚鈉

在酚鈉溶液中通入CO2又能析出苯酚，表明苯酚的酸性弱于碳酸。ONaOH+NaHCO3+CO2

+H2O酸性比較第三十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六（已學—威廉森合成）

酚與烷基化劑在弱堿性溶液中作用可得

二苯基醚可用酚金屬與芳鹵衍生物作用而得

酚醚與氫碘酸作用，分解而得到原來的酚有機合成中用來保護酚羥基2.酚醚的生成第三十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.2.3酚的化學性質(zhì)3.與FeCl3的顯色反應具有-OH與sp2-C=C相連結(jié)構(gòu)的化合物,大多數(shù)(不是全部)與FeCl3水溶液呈顏色反應。不同的酚與FeCl3產(chǎn)生不同的顏色。OHOHOHOHOHHOOHOHOHOHOHCH3FeCl3紫色綠色蘭色用此顯色反應可鑒別酚或具有烯醇式結(jié)構(gòu)—C=C—OH的化合物。第三十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.2.3酚的化學性質(zhì)4.芳環(huán)上的親電取代反應

酚羥基是鄰對位定位基,強活化基。(1)鹵代反應：OHBrBrBrOHBr2，H2O100%+HBr反應靈敏,可用于苯酚測定。OHBr2，CS25℃+ +HBrOHBrOHBr比較(主要產(chǎn)物)第三十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.2.3酚的化學性質(zhì)(2)硝化：OH20％HNO325℃OHNO2OONOH+OH

濃HNO3

濃H2SO4OHNO2NO2O2N(苦味酸)芳環(huán)上引入硝基越多，酚的酸性越強。(Why?)因酚羥基和環(huán)易被濃硝酸氧化，產(chǎn)率很低，所以在氧化時要對酚羥基進行保護第三十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.2.3酚的化學性質(zhì)廣泛使用的食品儲存劑(抗氧劑)如BHT和BHA就是苯酚的衍生物：OHC(CH3)3C(CH3)3(CH3)3CBHTOHC(CH3)3OCH3OHC(CH3)3OCH3BHA這些酚類能萃滅食品氧化過程中產(chǎn)生的自由基，阻斷自由基型的氧化反應。第三十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.3

醚醚可看成醇-OH的氫原子被烴基取代后的生成物；醚的通式：R-O-R’、Ar-O-R或Ar-O-Ar；醚分子中的氧基—O—也叫醚鍵。7.31醚的分類和命名

分類：第四十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六（1）一般都用習慣命名法命名：即將氧（硫）原子所連接的兩個烴基的名稱，按小的在前，大的在后，寫在“醚”字之前；（2）芳醚則將芳烴基放在烷基之前命名；（3）單醚可在相同烴基名稱之前加“二”字（“二”字可以省略）；（4）比較復雜的醚，可用系統(tǒng)命名法命名，取碳鏈最長的烴基作為母體，以烷氧基作為取代基，稱為某烷氧基（代）某烷：

醚的命名：第四十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六

醚的命名第四十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六

可在相應的烴基名稱之后加上字尾“氧”字來稱呼：烷氧基的命名：第四十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六—O——O—CH3(二)苯醚

(diphenylether)

苯甲醚(茴香醚)(methylphenylether)結(jié)構(gòu)復雜的醚可用系統(tǒng)命名法：將醚鍵所連接的2個烴基中碳鏈較長的烴基作母體，稱“某烴氧基某烴”。2-甲氧基戊烷4-甲氧基甲苯CH3-CH-CH2CH2CH3OCH3CH3OCH3第四十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.3.2醚的化學性質(zhì)1、形成鹽H—O—H+H+——>H—O—HC2H5-O-C2H5+HCl——>[C2H5-O-C2H5]Cl-H+H+

醚由于生成鹽而溶于濃的強酸中，可利用此現(xiàn)象鑒別醚與烷烴或鹵代烴。例：C2H5OC2H5n-C5H12冷濃H2SO4乙醚溶解，呈一相戊烷不溶解，分層鹽用冰水稀釋，則又分解而析出醚。第四十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.3.2醚的化學性質(zhì)2、醚鍵開裂強酸與醚中氧原子形成鹽使C—O鍵變?nèi)?，在加熱下醚鍵可斷裂。R—O—R’

R—

I

+R’—OHHI，HeatSeveralstepsCH3CH2OCH2CH3+HBrC2H5Br+H2O通常是較小的烴基生成鹵代烴,較大的烴基生成醇（芳基則生成酚）；若為R-O-CH3與HI作用，則可定量地生成CH3I。常用此反應測定CH3O-的含量，稱Zeisel甲氧基測定法。第四十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六7.3.2醚的化學性質(zhì)CH3OCH2CH2CH3+HICH3I+CH3CH2CH2OHOCH3+HIOH+CH3IAr—O—Ar————>