大學有機化學反應機理集錦

（五）重要有機反應的反應機理2021/5/91

反應機理是對一個反應過程的詳細描述，在表述反應機理時，必須指出電子的流向，并規(guī)定用箭頭表示一對電子的轉移，用魚鉤箭頭表示單電子的轉移。反應機理是根據(jù)很多實驗事實總結后提出的，它有一定的適用范圍，能解釋很多實驗事實，并能預測反應的發(fā)生。如果發(fā)現(xiàn)新的實驗事實無法用原有的反應機理來解釋，就要提出新的反應機理。反應機理已成為有機結構理論的一部分。2021/5/92目錄一、取代反應

二、加成反應三、消除反應

四、氧化還原反應五、縮合反應

六、重排反應

2021/5/93一、取代反應

1自由基取代反應

2飽和碳原子上的親核取代反應

3酯化反應

4酯的水解反應

5芳香親電取代反應

61,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應

7赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應

8芳香親核取代反應

9芳香自由基取代反應2021/5/941自由基取代反應

有機化合物分子中的某個原子或基團被其它原子或基團所置換的反應稱為取代反應。若取代反應是按共價鍵均裂的方式進行的，即是由于分子經過均裂產生自由基而引發(fā)的，則稱其為自由基型取代反應。2021/5/95

自由基反應包括鏈引發(fā)、鏈轉移、鏈終止三個階段。鏈引發(fā)階段是產生自由基的階段。由于鍵的均裂需要能量，所以鏈引發(fā)階段需要加熱或光照。鏈轉移階段是由一個自由基轉變成另一個自由基的階段，猶如接力賽一樣，自由基不斷地傳遞下去，像一環(huán)接一環(huán)的鏈，所以稱之為鏈反應。鏈終止階段是消失自由基的階段。自由基兩兩結合成鍵。所有的自由基都消失了，自由基反應也就終止了。2021/5/96鹵化反應分子中的原子或基團被鹵原子取代的反應稱為鹵化反應。若鹵原子為氯原子，則該鹵化反應稱為氯化反應。實例：甲烷的氯化2021/5/97反應機理鏈引發(fā)鏈增長鏈終止H=7.5kJ/molEa=16.7kJ/mol

H=-112.9kJ/molEa=8.3kJ/mol2021/5/982飽和碳原子上的親核取代反應

化合物分子中的原子或原子團被親核試劑取代的反應稱為親核取代反應。用SN表示。在反應中，受試劑進攻的對象稱為底物；親核的進攻試劑稱為親核試劑；在反應中離開的基團稱為離去基團；與離去基團相連的碳原子稱為中心碳原子；生成物稱為產物。在上述反應中，若受進攻的對象是飽和碳原子，則稱此類反應為飽和碳原子上的親核取代反應。2021/5/99有兩種分子參與了決定反應速度關鍵步驟的親核取代反應稱為SN2反應實例：鹵代烴雙分子親核取代反應的反應機理（SN2）2021/5/910構型保持和構型翻轉

如果一個反應涉及到一個不對稱碳原子上的一根鍵的變化，則將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構型保持，而將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱為構型翻轉。這種構型的翻轉也稱為Walden轉換。在SN2反應中，得到構型翻轉的產物。（R）-2-溴辛烷

[]D=-34.6o（S）-2-辛醇

[]D=+9.9o構型保持構型翻轉HO-（R）-2-辛醇

[]D=-9.9o2021/5/911實例：鹵代烴單分子親核取代反應的反應機理（SN1）過渡態(tài)反應物產物中間體過渡態(tài)過渡態(tài)慢-Br-Nu-快

只有一種分子參與了決定反應速率關鍵步驟的親核取代反應稱為SN1反應。在SN1反應中，得到構型翻轉和構型保持兩種產物。++2021/5/912慢快進攻C+實例：鹵代烴溶劑解反應的反應機理（SN1）2021/5/9133酯化反應定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應稱為酯化反應常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等2021/5/914CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1產率67% 1：1097%

酯化反應是一個可逆的反應，為了使正反應有利，通常采用的手段是：①使原料之一過量；②不斷移走產物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）。H+2021/5/915酯化反應的機理*1加成－消除機理雙分子反應一步活化能較高質子轉移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成--消除機理進行反應，是酰氧鍵斷裂2021/5/916*3oROH按此反應機理進行酯化。*由于R3C+易與堿性較強的水結合，不易與羧酸結合，故逆向反應比正向反應易進行。所以3oROH的酯化反應產率很低。*2碳正離子機理屬于SN1機理該反應機理也從同位素方法中得到了證明(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1機理進行反應，是烷氧鍵斷裂+(CH3)3COH+H2O2021/5/917僅有少量空阻大的羧酸按此反應機理進行*3酰基正離子機理H2SO4(濃)-H+屬于SN1機理78%CH3OH2021/5/9184酯的水解反應*1.堿性水解同位素跟蹤結果表明：堿性水解時，發(fā)生酰氧鍵斷裂2021/5/919四面體中間體負離子反應機理慢快2021/5/920*2.酸性水解同位素跟蹤結果表明：酸性水解時，也發(fā)生酰氧鍵斷裂2021/5/921反應機理四面體中間體正離子H+轉移2021/5/922*33o醇酯的酸性水解歷程2021/5/923通過同位素跟蹤可以證明上述反應機理反應機理關鍵中間體2021/5/9245芳香親電取代反應

芳環(huán)上的氫被親電試劑取代的反應稱為芳香親電取代反應2021/5/925苯環(huán)親電取代反應的一般模式+H+-絡合物-絡合物的表達方式共振式離域式親電試劑

-絡合物2021/5/926

有機化合物碳上的氫被硝基取代的反應稱為硝化反應

苯的硝化反應+濃HNO3+濃H2SO450~60oC,98%+H2O2021/5/927反應機理HNO3+H2SO4HSO4-+H2O+NO2H2O+NO2H2O

+

+NO2H2SO4+H2OH3O++HSO4-(1)HNO3+2H2SO4H3O+++NO2+2HSO4-+

+NO2NO2+HSO4-+H2SO4(2)(3)NO22021/5/928苯的鹵化反應有機化合物碳上的氫被鹵素取代的反應稱為鹵化反應2021/5/929反應機理+-+-+-2021/5/930苯環(huán)上的氫被（-SO3H）取代的反應稱為磺化反應

苯的磺化反應2021/5/931反應機理2021/5/93261,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應

環(huán)氧乙烷類化合物的三元環(huán)結構使各原子的軌道不能正面充分重疊，而是以彎曲鍵相互連結，由于這種關系，分子中存在一種張力，極易與多種試劑反應，把環(huán)打開。酸催化開環(huán)反應時，首先環(huán)氧化物的氧原子質子化，然后親核試劑向C?O鍵的碳原子的背后進攻取代基較多的環(huán)碳原子，發(fā)生SN2反應生成開環(huán)產物。這是一個SN2反應，但具有SN1的性質，電子效應控制了產物，空間因素不重要。堿性開環(huán)時，親核試劑選擇進攻取代基較少的環(huán)碳原子，C?O鍵的斷裂與親核試劑和環(huán)碳原子之間鍵的形成幾乎同時進行，并生成產物。這是一個SN2反應，空間效應控制了反應。2021/5/9331,2-環(huán)氧化合物在酸性條件下開環(huán)反應的反應機理H+-H+++18182021/5/9341,2-環(huán)氧化合物堿性開環(huán)反應的反應機理2021/5/9357赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應

在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸α-H的反應稱為赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr2021/5/936催化劑的作用是將羧酸轉化為酰鹵，酰鹵的α-H具有較高的活性而易于轉變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反應發(fā)生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用。

控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸。碘代酸由α-氯（或溴）代酸與KI反應來制備。2反應機理RCH2COOHPBr3互變異構+Br--HBrRCH2COOH這步反應不會逆轉2021/5/937芳環(huán)上的一個基團被一個親核試劑取代，稱為芳環(huán)上的親核取代反應。8芳香親核取代反應2021/5/938SN2Ar反應機理慢

在芳香親核取代反應中，吸電子基是一個活化的鄰對位定位基。2021/5/939-X-NO2HXHNO2應用實例2021/5/940SN1Ar反應機理2021/5/941Cl>>FC-X鍵的斷裂是決定反應速率的一步

苯炔中間體機制Br>I失去質子是決定反應速率的一步 2021/5/9429芳香自由基取代反應

芳環(huán)上的一個基團被一個自由基取代，稱為芳環(huán)上的自由基取代反應。2021/5/943實例：普塑爾反應一些重氮鹽在堿性或稀酸條件下發(fā)生分子內的偶聯(lián)反應，這稱為普塑爾反應。堿Z：CH=CHCH2-CH2NHC=OCH2反應機理-H.Cu-N22021/5/944

二、加成反應

1親電加成反應

2親核加成反應

3自由基加成反應

4共軛加成反應

5狄爾斯-阿爾德反應2021/5/9451親電加成反應

親電加成反應可以按照“環(huán)正離子中間體機理”、“碳正離子中間體機理”、“離子對中間體機理”和“三中心過渡態(tài)機理”四種途徑進行。

通過化學鍵異裂產生的帶正電的原子或基團進攻不飽和鍵而引起的加成反應稱為親電加成反應。2021/5/946（1）環(huán)正離子中間體機理（反式加成）

環(huán)正離子中間體機理表明：該親電加成反應是分兩步完成的反式加成。首先是試劑帶正電荷或帶部分正電荷部位與烯烴接近，與烯烴形成環(huán)正離子，然后試劑帶負電荷部分從環(huán)正離子背后進攻碳，發(fā)生SN2反應，總的結果是試劑的二個部分在烯烴平面的兩邊發(fā)生反應，得到反式加成的產物。2021/5/947（2）離子對中間體機理（順式加成）

按離子對中間體機理進行的過程表述如下：首先試劑與烯烴加成，烯烴的π鍵斷裂形成碳正離子，試劑形成負離子，這兩者形成離子對，這是決定反應速率的一步，π鍵斷裂后，帶正電荷的C—C鍵來不及繞軸旋轉，與帶負電荷的試劑同面結合，得到順式加成產物。2021/5/948+Y-（3）碳正離子中間體機理（順式加成）（反式加成）

碳正離子機理進行的過程可表述如下：試劑首先解離成離子，正離子與烯烴反應形成碳正離子，這是決定反應速率的一步，π鍵斷裂后，C—C鍵可以自由旋轉，然后與帶負電荷的離子結合，這時結合有兩種可能，即生成順式加成與反式加成兩種產物。

2021/5/949（4）三分子過渡態(tài)機理（反式加成）YEEY2021/5/950實例烯烴與溴的加成(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC

反應機理2021/5/951CH2=C(CH3)2+HXCH3－C(CH3)2XCH2=C(CH3)2+H+CH3C

(CH3)2CH3-C(CH3)2XX-慢+實例烯烴與氫鹵酸的加成

反應機理2021/5/9522親核加成反應

羰基是一個具有極性的官能團，由于氧原子的電負性比碳原子的大，因此氧帶有負電性，碳帶有正電性，親核試劑容易向帶正電性的碳進攻，導致π鍵異裂，兩個σ鍵形成。這就是羰基的親核加成。2021/5/953堿催化的反應機理酸催化的反應機理2021/5/954實例丙酮與HCN的加成(CH3)2C=O+HCN-OH溶液H+H2O

-H2OCH2=C-COOHCH3，-不飽和酸-羥腈（或-氰醇）-羥基酸2021/5/955反應機理可逆不可逆

反應條件反應必須在弱堿性條件下進行2021/5/956

實例醛與亞硫酸氫鈉的反應2021/5/957

反應機理親核加成分子內的酸堿反應硫比氧有更強的親核性2021/5/958

烯烴受自由基進攻而發(fā)生的加成反應稱為自由基加成反應。CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br過氧化物或光照3自由基加成反應2021/5/959

反應機理鏈增長

CH3CH=CH2+BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br鏈終止：（略）2021/5/9604共軛加成反應

試劑加在共軛體系兩端原子上的加成反應稱為共軛加成。1,4-加成是最常見的共軛加成。

,-不飽和醛酮的碳碳雙鍵與羰基組成的共軛體系可以發(fā)生1,2-親電加成、1,2-親核加成和1,4-共軛加成。2021/5/961,-不飽和醛酮加成反應的分類

C=C親電加成C=O親核加成1,4-共軛加成2021/5/9621,4-共軛加成在堿性條件下加成的反應機理H+互變異構2021/5/963Z-互變異構1,4-共軛加成在酸性條件下加成的反應機理2021/5/9645狄爾斯-阿爾德反應1928年，德國化學家狄爾斯（Diels,O.）和阿爾德（Alder,K.）在研究1,3?丁二烯和順丁烯二酸酐的互相作用時發(fā)現(xiàn)了一類反應——共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物互相作用，生成六元環(huán)狀化合物的反應。這類反應稱為狄爾斯?阿爾德（Diels?Alder）反應。又稱為雙烯合成。2021/5/965

雙烯體親雙烯體環(huán)狀過渡態(tài)產物對雙烯體的要求：

（1）雙烯體的兩個雙鍵必須取S-順式構象。（2）雙烯體1，4位取代基位阻較大時，不能發(fā)生該反應。

反應機理2021/5/966

三、消除反應

1-消除反應

2酯的熱解（裂）

3科普消除反應

4脫羧反應

2021/5/967消除反應在一個有機分子中消去兩個原子或基團的反應稱為消除反應?？梢愿鶕?jù)兩個消去基團的相對位置將其分類。若兩個消去基團連在同一個碳原子上，稱為1,1-消除或α-消除；兩個消去基團連在兩個相鄰的碳原子上，則稱為1,2-消除或β-消除；兩個消去基團連在1,3位碳原子上，則稱為1,3-消除或γ-消除。其余類推。2021/5/9681-消除反應

-消除反應有E1、E2、E1cb三種反應機理2021/5/969E1反應機理慢快進攻-HE1表示單分子消除反應。E代表消除反應，1代表單分子過程。E1反應分兩步進行。第一步是中心碳原子與離去基團的鍵異裂，產生活性中間體碳正離子。這是速控步。第二步是堿提供一對孤電子，與碳正離子中的氫結合，碳正離子消除一個質子形成烯。這是快的一步。因為反應速率只與第一步有關，第一步是單分子過程，反應動力學上是一級反應。

2021/5/970實例醇失水醇的失水反應總是在酸性條件下進行的常用的酸性催化劑是：H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5酸堿反應消除反應-H+H+H+-H+-H2OH2O2021/5/971E2反應機理進攻-H=E2表示雙分子消除反應。E代表消除反應，2代表雙分子過程。E2反應是反式共平面的消除反應。

2021/5/972

鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成稀烴的反應稱為鹵代烷的消除反應。CH3-CH2XCH2=CH2+HX堿實例鹵代烷的E2消除反應2021/5/973

鹵代烷E2反應的消除機理

反應機理表明*1E2機理的反應遵循二級動力學。*2鹵代烷E2反應必須在堿性條件下進行。*3兩個消除基團必須處于反式共平面位置。*4在E2反應中，不會有重排產物產生。+ROH+X-2021/5/974札依采夫規(guī)則在β-消除反應中，含氫較少的β碳提供氫原子，生成取代較多的穩(wěn)定烯烴，這稱為札依采夫規(guī)則。大多數(shù)鹵代烷的消除反應遵循札依采夫規(guī)則?；舴蚵墑t四級銨堿熱消除時，若有兩個-H可以發(fā)生消除，總是優(yōu)先消去取代較少的碳上的-H。2021/5/975

四級銨堿在加熱條件下（100～200C）發(fā)生熱分解生成烯烴的反應稱為霍夫曼消除反應。霍夫曼消除反應遵循霍夫曼規(guī)則。

實例霍夫曼消除反應

[RCHN+(CH3)3]OH-CH3100～200oCRCH=CH2

+

(CH3)3N

+

H2O2021/5/976E1cb反應機理-BH+A-反應分子的共軛堿

單分子共軛堿消除反應用E1cb表示。E表示消除反應，1代表單分子過程，cb表示反應物分子的共軛堿。E1cb反應是反式共平面的消除反應。2021/5/977實例鄰二鹵代烷失鹵素*1鄰二鹵代烷是以E1cb的機理進行消除反應的。*2反應按反式共平面的方式進行。*3反應條件：Zn,Mg,I-催化。KOH-2HBrI-+BrI+Br--HBrKOHI-2021/5/978

酯在400~500℃的高溫進行熱裂，產生烯和相應羧酸的反應稱為酯的熱解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH+CH2=CH2400~500oC2酯的熱解（裂）2021/5/979*1消除反應是通過一個六中心過渡態(tài)完成的。CH3COOH+六中心過渡態(tài)*2反應機理說明：消除時，與-C相連的酰氧鍵和與-C相連的H處在同一平面上，發(fā)生順式消除。

反應機理2021/5/980

氧化胺的β-碳上有氫時，會發(fā)生熱分解反應，得羥胺和烯。這個反應稱為科普消除反應。CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2+(CH3)2N-OHE型21%67%Z型12%150oC3科普消除反應2021/5/981反應機理+R2N-OH六電子五元環(huán)狀過渡態(tài)順式消除氧化胺的制備和科普消除可以在同一體系中完成。2021/5/982

羧酸失去CO2的反應稱為脫羧反應。當羧酸的α-碳與不飽和鍵相連時，一般都通過六元環(huán)狀過渡態(tài)機理脫羧。當羧基和一個強吸電子基團相連時，按負離子機理脫羧。在特定的條件下也可以按自由基機理脫羧。4脫羧反應A-CH2-COOHACH3+CO2當A為吸電子基團，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等時，脫羧反應極易進行。加熱堿2021/5/983

一般的脫羧反應不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進行的：（1）加熱（2）堿性條件（3）加熱和堿性條件共存2021/5/984

環(huán)狀過渡態(tài)機理機理當α-碳與不飽和鍵相連時，一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機理失羧。-CO2互變異構2021/5/985

酸性很強的酸易通過負離子機理脫羧

羧酸負離子機理Cl3CCOOH-H+H2OCl3C-+CO2+H+Cl3CH強酸,在水中完全電離（pKa=6.6)2021/5/986

四、氧化還原反應（1）環(huán)氧化反應（2）自動氧化（3）鹵仿反應（4）硼氫化－氧化反應（5）硼氫化－還原反應（6）伯奇還原（7）醛、酮的單分子還原（8）醛、酮的雙分子還原（9）酯的單分子還原（鮑維特－勃朗克還原）（10）酯的雙分子還原（酮醇反應或偶姻反應）2021/5/987氧化還原反應有機化學中的氧化和還原是指有機化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和還原，可根據(jù)氧化數(shù)的變化來確定。氧化數(shù)升高為氧化，氧化數(shù)降低為還原。氧化和還原總是同時發(fā)生的，由于有機反應的屬性是根據(jù)底物的變化來確定的，因此常常將有機分子中碳原子氧化數(shù)升高的反應稱為氧化反應，碳原子氧化數(shù)降低的反應稱為還原反應。有機反應中，多數(shù)氧化反應表現(xiàn)為分子中氧的增加或氫的減少，多數(shù)還原反應表現(xiàn)為分子中氧的減少或氫的增加。2021/5/988慢，親電加成快反應機理+CH3CO3H+CH3CO2H（1）環(huán)氧化反應烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反應稱為環(huán)氧化反應。2021/5/989（2）自動氧化

烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之間發(fā)生自動氧化。（CH3)2CH—O—CH3自動氧化O2醚-位上的H

化學物質和空氣中的氧在常溫下溫和地進行氧化，而不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應稱為自動氧化。自動氧化反應通常在具有活潑氫的部位進行。2021/5/990優(yōu)先形成穩(wěn)定的自由基關鍵中間體R?+O2ROO?+(CH3)2CHOCH3

ROO?ROOH+(CH3)2COCH3?(CH3)2COCH3+O2(CH3)2COCH3OO?(CH3)2COCH3+(CH3)2CHOCH3

?OO?(CH3)2COCH3+(CH3)2COCH3OOH?反應機理：多數(shù)自動氧化是通過自由基機理進行的。引發(fā)：鏈增長：2021/5/991（3）鹵仿反應

甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應稱為鹵仿反應。+4NaOH+3X2RCOONa+CHX3H+RCOOH~(鹵仿)2021/5/992鹵仿反應的機理-OHRCOOH+X3C-RCOO-+HCX3RCOOHH+加成消除機理-H的鹵化酸堿反應2021/5/993（4）硼氫化--氧化反應(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2O3CH3CH2CH2OH烷基硼

烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應稱為硼氫化反應。烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反應稱為烷基硼的氧化反應。這兩個反應統(tǒng)稱為硼氫化－氧化反應。3CH3CH=CH2+BH32021/5/994（5）硼氫化--還原反應(CH3CH2CH2)3BTHFRCOOHCH3CH2CH3烷基硼3CH3CH=CH2+BH3

烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應稱為硼氫化反應。烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反應稱為烷基硼的還原反應。這兩個反應統(tǒng)稱為硼氫化－還原反應。2021/5/995硼氫化反應的機理CH3CH=CH2+H-BH2B2H6親電加成CH3CH—CH2

H—BH2……-+-CH3CH—CH2

HBH2…………CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、電荷密度高的雙鍵碳，并接納電子負氫與正碳互相吸引四中心過渡態(tài)2021/5/996烷基硼氧化反應的機理2021/5/997烷基硼還原反應的機理2021/5/998（6）伯奇還原

金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍色的溶液，它在醇的存在下，可將芳香化合物還原成1，4-環(huán)己二烯化合物，該還原反應稱為伯奇還原。NaNH3(l)C2H5OH1K、Li能代替Na，乙胺能代替氨；2鹵素、硝基、醛基、酮羰基等對反應有干擾。2021/5/999反應機理：Na+NH3CH3OH-CH3O-e-(NH3)CH3OH自由基負離子溶劑化電子自由基負離子

環(huán)上有給電子取代基時，反應速率減慢。環(huán)上有吸電子取代基時，反應速率加快。金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍色的溶液，這是由鈉與液氨作用生成的溶劑化電子引起的Na++e-（NH3）2021/5/9100（8）醛、酮的雙分子還原

醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂在酸、堿、水、醇等介質中作用，可以順利地發(fā)生單分子還原生成一級醇。

在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價鈦試劑的催化下，醛酮在非質子溶劑中發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)，生成頻哪醇的反應。最有效的試劑是低價鈦試劑。RCHORCH2OHMHA1.M，苯2.H2O（7）醛、酮的單分子還原2021/5/9101[]HAMHA[]H2O二聚醛、酮的雙分子還原反應機理醛、酮的單分子還原反應機理2021/5/9102（9）酯的單分子還原：鮑維特－勃朗克還原

用金屬鈉和無水乙醇將酯還原成一級醇的反應稱為鮑維特-勃朗克還原。RCOOR1RCH2OH+R1OHNa-無水乙醇2021/5/9103反應機理2021/5/9104（10）酯的雙分子還原（酮醇反應或偶姻反應）Na惰性溶劑H2O

在惰性溶劑中，用金屬鈉將脂肪酸酯還原成α-羥基酮的反應稱為酮醇反應。2021/5/9105+2Na2Na-2R’O-H2O偶聯(lián)偶合互變異構反應機理2021/5/9106五、縮合反應

（1）羥醛縮合

（2）酯縮合反應

（3）瑞佛馬斯基反應

（4）曼尼期反應——氨甲基化反應

（5）麥克爾加成反應

（6）魏悌息反應

（7）達參反應

（8）安息香縮合反應2021/5/9107縮合反應將分子間或分子內不相連的兩個碳原子連接起來的反應統(tǒng)稱為縮合反應。在縮合反應中，有新的碳碳鍵形成，同時也往往有水或其它比較簡單的有機或無機分子形成。縮合反應通常需要在縮合劑的作用下進行，無機酸、堿、鹽或醇鈉、醇鉀等是常用的縮合劑。2021/5/9108

有-H的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生成-羥基醛或-羥基酮的反應稱為羥醛縮合。Ba(OH)2-H2O（1）羥醛縮合2021/5/9109堿催化下的反應機理CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHO常用的堿性催化劑有：KOH，C2H5ONa，(t-BuO)3Al催化劑用量應在0.5mol以上H2O烯醇化親核加成酸堿反應2021/5/9110-H+-H2O酸催化下的反應機理烯醇化親核加成酸堿反應H+-H+2021/5/9111具有-活潑氫的酯，在堿的作用下，兩分子酯相互作用，生成β-羰基酯，同時失去一分子醇的反應稱為酯縮合反應也稱為克萊森縮合反應。（2）酯縮合反應2021/5/9112反應機理2021/5/9113（3）瑞佛馬斯基反應

醛或酮、α-溴(鹵)代酸酯、鋅在惰性溶劑中互相作用，得到β-羥基酸酯的反應稱為瑞佛馬斯基反應。Zn2021/5/9114反應機理H2O+2021/5/9115（4）曼尼期反應——氨甲基化反應

具有活潑氫的化合物、甲醛、胺同時縮合，活潑氫被氨甲基或取代氨甲基取代的反應，稱為曼尼期(Mannich,C.)反應，生成的產物稱為曼氏堿。取代的氨甲基2021/5/9116H+轉移活化的C=N

反應機理2021/5/9117（5）麥克爾加成反應

一個能提供親核碳負離子的化合物(給體)與一個能提供親電共軛體系(受體)的化合物，在堿性催化劑作用下，發(fā)生親核1,4-共軛加成反應，稱為麥克爾加成(Michael,A.)反應。(反應產物為1,5-二官能團化合物，尤以1,5-二羰基化合物為多)。常用堿性催化劑：2021/5/9118反應機理2021/5/9119魏悌息試劑與醛、酮反應,生成烯烴,稱為魏悌息(Wittig,G.)反應。（6）魏悌息反應反應機理2021/5/9120反應機理2021/5/9121（7）達參反應α,β-環(huán)氧酸酯*CH2

生成醛

CHR生成酮

醛、酮與α-鹵代酸酯在強堿(RONa,NaNH2,(CH3)3COK)催化作用下互相作用，生成α,β-環(huán)氧酸酯的反應稱為達參(Darzen,G.)反應。2021/5/9122反應機理-CO2產生碳負離子H+2021/5/9123俗稱安息香(Benzoin)（8）安息香縮合反應

芳香醛在氰化鉀的作用下，發(fā)生雙分子縮合，生成α-羥基酮的反應稱為安息香縮合反應。2021/5/9124反應機理2021/5/9125六、重排反應

（1）頻哪醇重排

（2）異丙苯氧化重排

（3）貝克曼重排

（4）法沃斯基重排

（5）拜耳-魏立格氧化重排

（6）霍夫曼重排

（7）二苯乙醇酸重排

（8）克萊森重排2021/5/9126分子重排反應分子重排反應就是化學鍵的斷裂和形成發(fā)生在