第章質(zhì)厚襯及粉體樣品制備

質(zhì)厚襯度原理質(zhì)厚襯度成像原理：由于試樣的質(zhì)量和厚度不同，各部分對(duì)入射電子發(fā)生相互作用，產(chǎn)生的吸收與散射程度不同，而使得透射電子束的強(qiáng)度分布不同，形成反差，稱(chēng)為質(zhì)-厚襯度。當(dāng)前第1頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)1質(zhì)厚襯度原理

質(zhì)厚襯度成像原理：建立在非晶體樣品中原子對(duì)入射電子的散射和透射電鏡小孔徑角成像基礎(chǔ)上；它是解釋非晶態(tài)樣品（復(fù)型）電子顯微圖像襯度的理論依據(jù)。原子對(duì)電子的散射小孔徑角成像當(dāng)前第2頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)2一、單個(gè)原子對(duì)入射電子的散射（1）

當(dāng)電子穿透非晶體薄樣品時(shí)，將與樣品發(fā)生相互作用，產(chǎn)生彈性散射或非彈性散射。1、彈性散射：入射電子與原子核相互作用。2、非彈性散射：入射電子與核外電子相互作用。當(dāng)前第3頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)3一、單個(gè)原子對(duì)入射電子的散射（2）1、彈性散射:入射電子與原子核相互作用。散射電子運(yùn)動(dòng)方向與原來(lái)入射方向之間的夾角叫做散射角，用α來(lái)表示。圖9-1電子受原子核彈性散射散射角α大小：取決于

瞄準(zhǔn)距離rn，原子核電荷Ze和入射電子加速電壓U，其關(guān)系為：式中：Z－原子序數(shù)?；虍?dāng)前第4頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)4一、單個(gè)原子對(duì)入射電子的散射（3）可見(jiàn)：所有以原子核為中心，rn為半徑的圓內(nèi)的入射電子將被散射到大于α的角度以外的方向上去。圖9-1電子受原子核彈性散射可用πrn2

來(lái)衡量一個(gè)孤立的原子核把入射電子散射到比α角度大的方向上去的能力，習(xí)慣上叫做彈性散射截面，用σn來(lái)表示，即當(dāng)前第5頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)5一、單個(gè)原子對(duì)入射電子的散射（4）2.非彈性散射：入射電子與核外電子作用。

非彈性散射的散射角α可由下式來(lái)定圖9-1電子被核外電子非彈性散射式中：re—入射電子對(duì)核外電子的瞄準(zhǔn)距離；e—電子電荷?；颍?-2）當(dāng)前第6頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)6一、單個(gè)原子對(duì)入射電子的散射（5）同樣：所有瞄準(zhǔn)以核外電子為中心，re為半徑的圓內(nèi)的入射電子，也將被散射到比α角大的方向上去。圖9-1電子被核外電子非彈性散射故也可用πre2來(lái)衡量一個(gè)孤立的核外電子把入射電子散射到比α角大的方向上去的能力，叫做核外電子非彈性散射截面，用σe來(lái)表示，即當(dāng)前第7頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)7一、單個(gè)原子對(duì)入射電子的散射（6）3.一個(gè)孤立原子對(duì)入射電子的散射：有Z個(gè)核外電子。一個(gè)孤立原子把電子散射到α以外的散射截面，用σ0來(lái)表示，等于原子核彈性散射截面σn和所有核外電子非彈性散射截面Zσe

之和，即原子序數(shù)Z越大，產(chǎn)生彈性散射的比例就越大（平方關(guān)系）。彈性散射：是透射電鏡成像的基礎(chǔ)；非彈性散射：引起的色差，使背景強(qiáng)度增高，圖像襯度降低。其中當(dāng)前第8頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)8二、透射電鏡小孔徑角成像（1）

為確保透射電鏡的高分辨本領(lǐng)，采用小孔徑角成像。小孔徑角成像：即在物鏡背焦面上沿徑向插入一個(gè)小孔徑的物鏡光闌來(lái)實(shí)現(xiàn)的，如圖9-1所示。圖9-2小孔徑角成像這樣，可把散射角大于α的電子擋掉，只允許散射角小于α的電子通過(guò)物鏡光闌參與成像，增加了圖像的襯度。

當(dāng)前第9頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)9三、質(zhì)厚襯度成像原理（1）

1.非晶體樣品的質(zhì)厚襯度成像原理：入射電子透過(guò)樣品時(shí)，若樣品越厚→碰到原子數(shù)目越多；或樣品原子序數(shù)Z越大或密度越大→原子核庫(kù)侖電場(chǎng)越強(qiáng)，則散射角α越大→被散射到物鏡光闌外的電子就越多→參與成像的電子強(qiáng)度就越低。從而，在熒光屏顯示出不同的襯度。這就是質(zhì)厚襯度成像原理。當(dāng)前第10頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)10三、質(zhì)厚襯度成像原理（2）2.非晶體樣品的厚度、密度與透射電子強(qiáng)度的關(guān)系推導(dǎo)：若忽略原子間相互作用，設(shè)樣品內(nèi)每cm3包含N個(gè)原子，則其總散射截面為：ρ－密度；A－原子量；N0－阿伏加德羅常數(shù)。N－單位體積樣品中包含原子數(shù)，其中σ0－原子散射截面。代入當(dāng)前第11頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)11三、質(zhì)厚襯度成像原理（3）若入射到樣品上1cm2表面積的電子數(shù)為n，當(dāng)其穿透dt厚度樣品后有dn個(gè)電子被散射到光闌外，即電子減小率為dn／n，因此有若入射電子總數(shù)為no（t=0），因受到t厚度樣品散射作用，只有n個(gè)電子通過(guò)物鏡光闌參與成像。將上式積分得因電子束強(qiáng)度I=ne（e為電子電荷）。當(dāng)前第12頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)12三、質(zhì)厚襯度成像原理（4）則電子束強(qiáng)度：表明：入射電子I0穿透總散射截面為Q，厚度為t的樣品后，通過(guò)物鏡光闌、參與成像的電子束強(qiáng)度I

隨Qt增大而呈指數(shù)衰減。tc叫臨界厚度，即電子在樣品中受到單次散射的平均自由程。因此，認(rèn)為，t≤tc的樣品對(duì)電子束是透明的。則當(dāng)Qt=1時(shí)當(dāng)前第13頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)13三、質(zhì)厚襯度成像原理（5）若定義ρt為質(zhì)量厚度，那么參與成像的電子束強(qiáng)度I隨樣品質(zhì)量厚度ρt增大而衰減。即因?yàn)榉Q(chēng)(ρt)c－－為臨界質(zhì)量厚度，隨加速電壓U↑→臨界質(zhì)量厚度(ρt)c

↑。當(dāng)Qt=1時(shí)，當(dāng)前第14頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)14三、質(zhì)厚襯度成像原理（6）3.質(zhì)厚襯度表達(dá)式：設(shè)通過(guò)樣品上A、B區(qū)投射到熒光屏上相應(yīng)電子強(qiáng)度分別為IA、IB。則：其電子強(qiáng)度差：

ΔIA=IB－IA以ΔIA／IB定義圖像中A區(qū)域的襯度（或反差）。（IB為像背景強(qiáng)度）因此：

圖9-3質(zhì)厚襯度原理a)未經(jīng)投影復(fù)型(b)經(jīng)投影復(fù)型當(dāng)前第15頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)15三、質(zhì)厚襯度成像原理（7）說(shuō)明：不同區(qū)域的Qt值差別越大，復(fù)型的圖像襯度（反差）越高。質(zhì)厚襯度原理因?yàn)榇胂率絼t當(dāng)前第16頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)16三、質(zhì)厚襯度成像原理（8）1）同種材料復(fù)型：則QA=QB=Q，復(fù)型圖像襯度為：說(shuō)明：復(fù)型薄膜相鄰區(qū)域厚度t差別越大，圖像襯度越高。當(dāng)前第17頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)172）異種材料復(fù)型：設(shè)凸起部分總散射截面為QA，此時(shí)復(fù)型圖像襯度為：當(dāng)前第18頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)18§9-3一級(jí)復(fù)型和二級(jí)復(fù)型當(dāng)前第19頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)19一級(jí)復(fù)型1.一級(jí)復(fù)型：

一級(jí)復(fù)型有兩種，即塑料一級(jí)復(fù)型和碳一級(jí)復(fù)型。①塑料一級(jí)復(fù)型：

溶液配置：常用體積濃度為1～3％的火棉膠（硝化纖維素）＋醋酸戊脂溶液或10～15％醋酸纖維素＋丙酮溶液（AC紙）。圖9-4塑料一級(jí)復(fù)型當(dāng)前第20頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)20塑料一級(jí)復(fù)型（1）

制作方法：a.用滴管將塑料溶液滴在己制備好的金相樣品或斷口表面，用清潔玻璃棒展平，將多余溶液用濾紙吸掉。待溶劑蒸發(fā)后即留下一層厚約100nm的塑料薄膜。（要求厚度在5～500nm）圖9-4塑料一級(jí)復(fù)型b.

將塑料薄膜小心地從樣品表面揭下，剪成對(duì)角線(xiàn)小于3mm的小方塊后，放入直徑3mm的專(zhuān)用銅網(wǎng)，進(jìn)行透射電子顯微分析。

當(dāng)前第21頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)21塑料一級(jí)復(fù)型（2）

特點(diǎn)：①塑料一級(jí)復(fù)型是負(fù)復(fù)型，即凹凸與樣品微觀(guān)形貌正相反，分析金相組織襯度與光鏡下有好的對(duì)應(yīng)性；圖9-4塑料一級(jí)復(fù)型②制作方法簡(jiǎn)單；③分辨率低（約在10～20nm），對(duì)分析20nm左右細(xì)節(jié)是清晰的。

常作金相分析，而不宜作斷口分析。④缺點(diǎn)：除分辨率不高外，在電子束作用下易分解，強(qiáng)度差、易破裂。當(dāng)前第22頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)22碳一級(jí)復(fù)型（1）②碳一級(jí)復(fù)型：其制備過(guò)程：a.將表面清潔樣品放入真空鍍膜裝置中，從垂直方向向樣品表面蒸鍍一層厚度約數(shù)10nm的碳膜。圖9-5碳一級(jí)復(fù)型蒸鍍碳膜厚度估計(jì)方法：可用一乳白瓷片放在樣品旁，并滴上一滴油，因油滴部分瓷片不沉積碳而保持本色，而其余部分隨著碳膜變厚，其顏色發(fā)生變化。當(dāng)瓷片呈淺棕色時(shí)，碳膜厚度正符合要求。當(dāng)前第23頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)23碳一級(jí)復(fù)型（2）b.把噴有碳膜樣品，用小刀劃成對(duì)角線(xiàn)小于3mm的小方塊，然后放入配好的分離液內(nèi)進(jìn)行電解或化學(xué)分離。圖9-5碳一級(jí)復(fù)型電解分離：樣品為陽(yáng)極，不銹鋼板為陰極。不同材料樣品，選用不同電解液、拋光電壓和電流密度。如：碳鋼或合金鋼用10％硝酸酒精溶液，在10～15mA/mm2電流密度，電解分離15S即可。當(dāng)前第24頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)24碳一級(jí)復(fù)型（3）化學(xué)分離：常用溶液：氫氟酸雙氧水溶液。C.將分離開(kāi)的碳膜，在丙酮或酒精中清洗后，便可用銅網(wǎng)撈起烘干，即可放入電鏡觀(guān)察。圖9-5碳一級(jí)復(fù)型當(dāng)前第25頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)25塑料復(fù)型和碳復(fù)型的比較塑料一級(jí)復(fù)型和碳一級(jí)復(fù)型的特點(diǎn)比較：①碳膜：厚度基本相同；

塑料膜：一個(gè)面是平面，膜的厚度隨試樣的位置而異；②制備塑料一級(jí)復(fù)型：不破壞樣品；而制備碳一級(jí)復(fù)型：樣品將遭到破壞；③塑料一級(jí)復(fù)型：分辨率低（約10～20nm）；

碳一級(jí)復(fù)型：碳粒子直徑較小，故分辨率可達(dá)2nm。④碳膜：制備麻煩，難度大，且膜易破碎。當(dāng)前第26頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)26氧化膜復(fù)型

③氧化膜復(fù)型：和碳一級(jí)復(fù)型相類(lèi)似，方法：在樣品表面人為造成一層均勻氧化膜，將氧化膜剝離下來(lái)，也能真實(shí)地反映樣品表面的浮凸情況。氧化膜復(fù)型分辨率：介于碳一級(jí)復(fù)型和塑料一級(jí)復(fù)型間。氧化膜復(fù)型：只能對(duì)某些金屬和合金適用，對(duì)產(chǎn)生疏松氧化膜的金屬和合金，就無(wú)法得到完整的復(fù)型，故此目前已不大采用。

當(dāng)前第27頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)27二級(jí)復(fù)型（塑料-碳二級(jí)復(fù)型）（1）2.二級(jí)復(fù)型(塑料-碳二級(jí)復(fù)型)目前應(yīng)用最廣的。①先制塑料中間復(fù)型（一次復(fù)型）；②

在中間復(fù)型上進(jìn)行第二次碳復(fù)型；

③再把中間復(fù)型溶去，④最后得到第二次碳復(fù)型。⑤為增加襯度，可在傾斜15o～45o的方向上噴鍍一層重金屬，如Cr、Au等（稱(chēng)為“投影”）。中間復(fù)型：常用醋酸纖維素（AC紙）和火棉膠都可。圖9-6塑料—碳二級(jí)復(fù)型當(dāng)前第28頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)28二級(jí)復(fù)型（塑料-碳二級(jí)復(fù)型）（2）塑料－碳二級(jí)復(fù)型的特點(diǎn)是：第一：制備復(fù)型時(shí)不破壞樣品的原始表面；其第一級(jí)復(fù)型用較厚的塑料膜，易剝離，也適合與粗糙的表面如斷口。第二：最終復(fù)型是帶有重金屬投影的碳膜，此復(fù)合膜的穩(wěn)定性和導(dǎo)電導(dǎo)熱性都很好，因此，在電子束照射下不易發(fā)生分解和破裂；且圖像襯度好，具有層次、立體感。第三：雖最終復(fù)型為碳膜，但因中間復(fù)型是塑料，故其分辨率和塑料一級(jí)復(fù)型相當(dāng)（10～20nm）；最后：最終碳復(fù)型厚度約為10nm，可被電子束透過(guò)。此外，二級(jí)復(fù)型：制作也較為簡(jiǎn)便。當(dāng)前第29頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)29二級(jí)復(fù)型照片二級(jí)復(fù)型照片：合金鋼回火組織：析出的顆粒狀碳化物；低碳鋼冷脆斷口：解理斷口及河流花樣。(b)低碳鋼冷脆斷口的復(fù)型圖像

(a)30CrMnSi鋼回火組織復(fù)型圖像

當(dāng)前第30頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)30二級(jí)復(fù)型照片當(dāng)前第31頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)31§9-4萃取復(fù)型（1）

一、萃取復(fù)型：萃取復(fù)型方法：可對(duì)第二相粒子形狀、大小和分布進(jìn)行形貌觀(guān)察，同時(shí)又可對(duì)其進(jìn)行物相及晶體結(jié)構(gòu)分析。圖9-8萃取復(fù)型

制備方法：和碳一級(jí)復(fù)型類(lèi)似。①金相樣應(yīng)深腐蝕，使第二相粒子容易從基體上剝離。②噴鍍碳膜應(yīng)厚些，（約20nm）以便把第二相粒子包絡(luò)起來(lái)。當(dāng)前第32頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)32§9-4萃取復(fù)型（2）③鍍碳膜分離：用電解法或化學(xué)法溶去基體，待有第二相粒子的萃取膜和樣品脫開(kāi)后，膜上第二相粒子形狀、大小和分布應(yīng)保持原狀態(tài)。④為防止脆性萃取膜破碎，常在蒸鍍碳膜上先澆鑄一層塑料背膜，待萃取膜從樣品表面剝離后，再用溶劑把背膜溶去。

萃取復(fù)型優(yōu)點(diǎn)：可觀(guān)察樣品基體組織及第二相顆粒的大小形狀及分布，同時(shí)可對(duì)第二相粒子進(jìn)行電子衍射分析，測(cè)定第二相晶體結(jié)構(gòu)。

當(dāng)前第33頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)33粉末樣品制備隨著材料科學(xué)的發(fā)展，超細(xì)粉體及納米材料發(fā)展很快，而粉末的顆粒尺寸大小、尺寸分布及形狀對(duì)最終制成材料的性能有顯著影響。因此，如何用TEM觀(guān)察超細(xì)粉末尺寸和形態(tài)，便成了電子顯微分析一項(xiàng)重要內(nèi)容。粉末樣品制備：關(guān)鍵是如何將超細(xì)粉的顆粒分散開(kāi)來(lái)，各自獨(dú)立而不團(tuán)聚。

當(dāng)前第34頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)34§9-4萃取復(fù)型與粉末樣品（5）1.制作支持膜：超細(xì)粉末顆粒都遠(yuǎn)小于TEM銅網(wǎng)小孔，故要先制備對(duì)電子束透明的支持膜，再將支持膜放在銅網(wǎng)上。常用的支持膜：有火棉膠膜和碳膜。粉末樣制備關(guān)鍵：能否使粉末顆粒均勻分散在支持膜上。當(dāng)前第35頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)352.超細(xì)粉末或顆粒樣品的分散：超聲波攪拌器：將粉末顆粒樣加水或溶劑，或再添加些表面活性劑攪拌為懸浮液。超聲分散：利用超聲空化效應(yīng)把凝聚的粉末顆粒分散開(kāi)來(lái)稱(chēng)為。用在納米材料分散上的超聲波，一般要求聲壓和超聲波振幅都較大，目前多使用變幅桿式（即探頭式）。

然后，用滴管把懸浮液放一滴在有支持膜的樣品銅網(wǎng)上，靜置干燥后，即可供觀(guān)察。當(dāng)前第36頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)36超細(xì)陶瓷粉末的TEM照片

圖9-9超細(xì)陶瓷粉末的透射電鏡照片

(a)Y203(b)Fe203

當(dāng)前第37頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)37Fe3Al金屬間化合物納米粒子的TEM像在Fe3Al/Al2O3納米復(fù)合陶瓷中，用氫電弧等離子體法制備的金屬基化合物Fe3Al納米粒子的TEM表征。當(dāng)前第38頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)38Al203納米顆粒儀器：日本電子JEM-2100（HR），美國(guó)Gatan公司794型CCD×200K×300K當(dāng)前第39頁(yè)\共有54頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)39S