儀器分析第四版期末復習知識點(比較全)講解學習

GC特點分別效率高：簡潔混合物，有機同系物、異構(gòu)體。靈敏度高：可以檢測出μg.g-1(10-6)級甚至ng.g-1(10-9)級的物質(zhì)量。分析速度快：一般在幾分鐘或幾格外鐘內(nèi)可以完成一個試樣的分析。應用范圍廣：適用于沸點低于400℃的各種有機或無機試樣的分析。缺乏之處：不適用于高沸點、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定物質(zhì)的分析。被分別組分的定性較為困難。載氣系統(tǒng)：包括氣源、凈化枯燥管和載氣流速把握〔圖中1-〕進樣系統(tǒng)：進樣器及氣化室；色譜柱：填充柱〔填充固定相〕或毛細管柱〔內(nèi)壁涂有固定液；檢測器：可連接各種檢測器，以熱導檢測器或氫火焰檢測器最為常見；記錄系統(tǒng)：放大器、記錄儀或數(shù)據(jù)處理儀；溫度把握系統(tǒng)：柱室、氣化室的溫度把握。常用的載氣有：氫氣、氮氣、氦氣色譜柱：色譜儀的核心部件。檢測系統(tǒng)廣普型專屬型色譜儀的眼睛。通常由檢測元件、放大器、顯示記錄三局部組成；常用的檢測器：熱導檢測器、氫火焰離子化檢測器基線無試樣通過檢測器時，檢測到的信號即為基線?；€反映儀器及操作條件的穩(wěn)定性標準偏差0.607處峰寬度的一半；r21=tR2 ′/tR1′=VR2 ′/VR1′對這兩種組分的選擇性。區(qū)域?qū)挾扔脕砗饬可V峰寬度的參數(shù)，有三種表示方法：〔1〕標準偏差()：0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半?！?〕半峰寬(Y1/2)：色譜峰高一半處的寬度Y1/2=2.354〔3〕峰底寬(YWb)：Y=4KK組分在固定相中的濃度c組分在流淌相中的濃度csMk組分在固定相中的質(zhì)量組分在流淌相中的質(zhì)量mmsM安排比k容量因子或 容量比的轉(zhuǎn)變而變化。越長。安排比可以由試驗測得。”VM為流淌相體積，即柱內(nèi)固定相顆粒間的空隙體積；安排比與保存時間的關系”ktRtM tRt tM M塔板理論 n5.54(tR)216(tR)2 n

tR)2

t16(R)2Y W1/2 b塔板理論的特點和缺乏

理 Y Y1/2當色譜柱長度確定時，塔板數(shù)n越大(塔板高度H越小)，被測組分在柱內(nèi)被安排的次數(shù)越多，柱效能則越高，所得色譜峰越窄。)柱效不能表示被分別組分的實際分別效果，當兩組分的安排系數(shù)K一樣時，無論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無法分別。不同物質(zhì)在同一色譜柱上的安排系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標時，應指明測定物質(zhì)。塔板理論無法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的試驗結(jié)果，也無法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。速率方程〔范.弟姆特方程式〕H=A+B/u+C·uA:渦流集中項；B:分子集中項；C:傳質(zhì)阻力固定相顆粒越小dp↓，填充的越均勻，A↓，H↓，柱效n↑。表現(xiàn)在渦流集中所引起的色A譜峰變寬現(xiàn)象減輕，色譜峰較窄。B(1)存在著濃度差，產(chǎn)生縱向集中;集中導致色譜峰變寬，H↑(n↓)，分別變差;分子集中項與流速有關，流速↓，滯留時間↑，集中↑載氣流速高時：傳質(zhì)阻力項是影響柱效的主要因素，流速，柱效。載氣流速低時：分子集中項成為影響柱效的主要因素，流速,柱效。塔板理論和速率理論都難以描述難分別物質(zhì)對的實際分別程度。即柱效為多大時，相鄰兩組份能夠被完全分別。難分別物質(zhì)對的分別度大小受色譜過程中兩種因素的綜合影響：保存值之差──色譜過程的熱力學因素；R2(tY YR(2) R(1)R2(tY YR(2) R(1)t)(2)2(ttR(2)YR(1)))1/2(2)1/2(1)R=1.599.7%〔相鄰兩峰完全分別的標準〕n n 16R2(有效r 1r21)221L16R2(rr 121) H2有效21色譜分別方程式1〕分別度與柱效分別度與柱效的平方根成正比，r21確定時，增加柱效，可提高分別度，但組分保存時間增加且峰擴展，分析時間長。〔2〕r21n有效16R2(r21r 1)221n有效16R2(r21r 1)221L16R2(r21) H2r 1有效21r21的最有效方法是選擇適宜的固定液。固定相的選擇氣－液色譜，應依據(jù)“相像相溶”的原則①分別非極性組分時，通常選用非極性固定相。各組分按沸點挨次出峰，低沸點組分先出峰。②分別極性組分時，一般選用極性固定液。各組分按極性大小挨次流精彩譜柱，極性小的先出峰。檢測器特性檢測器類型濃度型檢測器：測量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測信號值與組分的濃度成正比。熱導檢測器；質(zhì)量型檢測器：測量的是載氣中某組分進入檢測器的速度變化，即檢測信號值與單位時間內(nèi)進入檢測器組分的質(zhì)量成正比。FID；廣普型檢測器：對全部物質(zhì)有響應，熱導檢測器；專屬型檢測器：對特定物質(zhì)有高靈敏響應，電子俘獲檢測器；檢測器性能評價指標1)響應值〔或靈敏度〕S：Em呈線性關系：S= E/m單位：mVmg/cm〕〔濃度型檢測器〕mVmg/〕 〔質(zhì)量型檢測器〕S 表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過檢測器時，產(chǎn)生的響應信號的大小。S值越大，檢測器〔也即色譜儀〕的靈敏度也就越高。檢測信號通常顯示為色譜峰，則響應值也可以由色譜峰面積〔A〕除以試樣質(zhì)量求得：S=A/m2).敏感度〔D〕,最小檢測量Q0指檢測器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號時，在單位體積或時間需向檢測器進入的物質(zhì)質(zhì)量〔單位為。常用的幾種定量方法歸一化法特點及要求：歸一化法簡便、準確；進樣量的準確性和操作條件的變動對測定結(jié)果影響不大；僅適用于試樣中全部組分全出峰的狀況。內(nèi)標法：將確定量純物質(zhì)作為內(nèi)標物，加到試樣中，依據(jù)被測物與內(nèi)標物質(zhì)量及其在色譜圖上相應的峰面積比，求出某組分的含量。內(nèi)標物要滿足以下要求：〔〕〔〕與被測組分性質(zhì)比較接近；不與試樣發(fā)生化學反響；出峰位置應位于被測組分四周，且無組分峰影響。WmS外標法〔也稱標準曲線法〕應用待測組分的純物質(zhì)制作標準曲線特點及要求：外標法不使用校正因子，準確性較高，操作條件變化對結(jié)果準確性影響較大。對進樣量的準確性把握要求較高，適用于大批量試樣的快速分析。毛細管色譜具有以下優(yōu)點10～100倍；分析速度快：用毛細管色譜分析比用填充柱色譜快速；色譜峰窄、峰形對稱。較多承受程序升溫方式；靈敏度高，一般承受氫焰檢測器。渦流集中為零。毛細管柱內(nèi)徑很細，因而帶來三個問題：允許通過的載氣流量很小。柱容量很小，允許的進樣量小。需承受分流技術，分流后，柱后流出的試樣組重量少、流速慢。解決方法：靈敏度高的氫焰檢測器，承受尾吹技術。離子交換樹脂或多孔性凝膠；流淌相是各種溶劑。被分別混合物由流淌相液體推動進入色譜柱。依據(jù)各組分在固定相及流淌相中的吸附力氣、安排系數(shù)、離子交換作用或分子尺寸大小的差異進展分別色譜分別的實質(zhì)是樣品分子〔溶質(zhì)〕與溶劑〔即流淌相或洗脫液〕以及固定相分，作用力的大小，打算色譜過程的保存行為。液相色譜與氣相色譜比較一樣之處：液相色譜所用根本概念：保存值、塔板數(shù)、塔板高度、分別度、選擇性等與氣相色譜全都。液相色譜所用根本理論：塔板理論與速率方程也與氣相色譜根本全都。但由于在液相色譜中以液體代替氣相色譜中的氣體作為流淌相，而液體和氣體的性質(zhì)不一樣；液相色譜所用的儀器設備和操作條件也與氣相色譜不同。高效液相色譜的特點1、高壓為加速流淌相流淌速度，須對流淌相施高壓。流淌相和進樣壓力一般可高達14～29MPa，甚至可高達49MPa以上。高壓并不存在爆炸危急。由于液體不易被壓縮；2、高速流淌相流淌速率較快，一般可達1～10ml/min，甚至更高。一般樣品分析時間1h內(nèi)完成；3、高效

色譜柱能有效分別簡潔組分樣品?，F(xiàn)在其塔板數(shù)每米都在5000～10000塔板。承受高靈敏度檢測器，使分析方法具有很高靈敏度。紫外檢測器最小檢測量可達10-9g；熒光檢測器靈敏度可達10-12g。一.液-液安排色譜固定相與流淌相均為液體〔互不相溶。根本原理：組分在固定相和流淌相上的安排。流淌相：對于親水性固定液，承受疏水性流淌相，即流淌相的極性小于固定液的極性(正相色譜)；反之，流淌相的極性大于固定液的極性(反相色譜)。正相與反相的出峰挨次相反。固定相：早期涂漬固定液，固定液流失，較少承受?！矊⒏鞣N不同基團通過化學反響鍵合到硅膠〔擔體〕洗脫挨次正相色譜固定相極性大于流淌相極性,主要分別極性樣品。極性弱的組分先被洗脫，極性強的組分后被洗脫。反相色譜固定相極性小于流淌相極性,主要分別非極性樣品和中等極性樣品。極性強的組分先出柱，極性弱的組分后出柱二.液-固吸附色譜固定相：固體吸附劑為，如硅膠、氧化鋁等，較常使用的是～1μm〔定、雜質(zhì)少〕流淌相：各種不同極性的一元或多元溶劑。根本原理：組分在固定相吸附劑上的吸附與解吸。適用于分別相對分子質(zhì)量中等的油溶性試樣，對具有官能團的化合物和異構(gòu)體有較高選擇性。缺點：非線性等溫吸附常引起峰的拖尾。四.離子交換色譜固定相：陰離子交換樹脂或陽離子交換樹脂。流淌相：陰離子交換樹脂作固定相，承受堿性水溶液；陽離子交換樹脂作固定相，承受酸性水溶液。根本原理：組分在固定相上發(fā)生的反復離子交換反響；組分與離子交換劑之間親和力的大小與離子半徑、電荷、存在形式等有關。親和力大，保存時間長。陽離子交換：R—SO3H +M+ =R—SO3M +H+陰離子交換：R—NR4OH +X- =R—NR4X+OH-應用：離子及可離解的化合物，氨基酸、核酸等。六.空間排阻色譜固定相：凝膠(具有確定大小孔隙分布)原理：按分子大小進展分別。小分子可以集中到凝膠空隙，由其中通過，出峰最慢；中等分子只能通過局部凝膠空隙，中速通過；而大分子被排斥在外，出峰最快；溶劑分子小，故在最終出峰。全部在死體積前出峰?；瘜W鍵合固定相:目前應用最廣、性能最正確的固定相；用化學反響方法通過化學鍵把有機分子結(jié)合到擔體外表。依據(jù)硅膠外表化學反響不同，鍵合固定相分為四種類型：硅氧碳鍵型： ≡Si—O—C硅氧硅碳鍵型：≡Si—O—Si—C化學鍵穩(wěn)定，耐水、耐光、耐有機溶劑，應用最廣；硅碳鍵型： ≡Si—C硅氮鍵型： ≡Si—N化學鍵合固定相的特點傳質(zhì)快，外表無深凹陷，比一般液體固定相傳質(zhì)快；壽命長，化學鍵合，無固定液流失，耐流淌相沖擊；耐水、耐光、耐有機溶劑，穩(wěn)定；選擇性好，可鍵合不同官能團，提高選擇性；有利于梯度洗脫。高效液相色譜儀由高壓輸液系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、分別系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)五局部組成。梯度洗脫：在分別過程中使兩種或兩種以上不同極性的溶劑，按確定程序連續(xù)轉(zhuǎn)變它們之間的比例，從而使流淌相的離子強度、極性、pH值相應地變化，到達提高分別效果，縮短分析時間的目的。k值作用：相當于氣相色譜中的程序升溫，是轉(zhuǎn)變溫度來到達提高分別效果。紫外檢測器 應用最廣，對大局部有機化合物有響應原理：依據(jù)組分對特定波長紫外光的選擇性吸取，組分濃度與吸光度遵守朗伯比爾定律。A＝lg〔I0/It)=εbcA：吸光度；描述溶液對光的吸取程度；ε：摩爾吸光系數(shù)，單位L·mol-１·cm-１；b：液層厚度(光程長度)cm為單位；c：溶液的摩爾濃度，單位mol·L-１；原子放射光譜分析法的特點:可多元素同時檢測各元素同時放射各自的特征光譜；分析速度快試樣不需處理，同時對幾十種元素進展定量分析(光電直讀儀)；選擇性高 各元素具有不同的特征光譜；檢出限較低 10～0.1g×g-1(一般光源)；ng×g-1(ICP〕(5準確度較高 5～10%一般光源；<1%(ICP)；ICP-AES性能優(yōu)越4～6數(shù)量級，可測高、中、低不同含量試樣；缺點：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。原子放射光譜儀通常由三局部構(gòu)成：光源、分光儀、檢測系統(tǒng)AES光源作用：為試樣氣化原子化和激發(fā)供給能源。種類:經(jīng)典光源直流電弧低壓溝通電?。?高壓火花光源:4、ICP〔電感耦合高頻等離子體〕電感耦合高頻等離子體〔ICP〕主要局部：高頻發(fā)生器自激式高頻發(fā)生器，用于中、低檔儀器；晶體把握高頻發(fā)生器，輸出功率和頻率穩(wěn)定性高，可利用同軸電纜遠距離傳送。等離子體炬管三層同心石英玻璃管試樣霧化器光譜系統(tǒng)ICP特點溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；穩(wěn)定性好，周密度和準確度高，相對標準偏差1%；溫度界面均勻，自吸效應小，線性范圍寬～6數(shù)量級量試樣；靈敏度高，檢出限低，可達10-5ppm；原子化較完全，基體效應小，化學干擾少，Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾??；無電極放電，無電極污染；儀器價格高，操作費用高〔用Ar氣〕ICP焰炬外型像火焰，但不是化學燃燒火焰，氣體放電；缺點：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。分析線：簡潔元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗，稱其為分析線；最終線：濃度漸漸減小，譜線強度減小，最終消逝的譜線；靈敏線：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。最終線也是最靈敏線；共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最終線； 第一共振線，最易發(fā)生，能量最?。坏妮椛?，這種現(xiàn)象稱為自吸現(xiàn)象?；釉胶?，弧焰中被測元素的原子濃度越大，則自吸現(xiàn)象越嚴峻。當?shù)驮訚舛葧r，譜線不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象元素濃度低時，不消滅自吸。隨濃度增加，自吸越嚴峻，當?shù)竭_確定值時，譜線中心完全吸取，如同消滅兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕。AAS是一種基于氣態(tài)的待測基態(tài)原子對特征譜線的吸取而建立的一種分析方法電熱原子化技術的提出1959年里沃夫提出電熱原子化技術，大大提高了原子吸取的靈敏度。原子吸取光譜分析的特點1.靈敏度高：在原子吸取試驗條件下，處于基態(tài)的原子數(shù)目比激發(fā)態(tài)多得多，故靈10-9g/ml()；2.選擇性好：譜線簡潔，因譜線重疊引起的光譜干擾較小，即抗干擾力氣強。分析不同元素時，選用不同元素燈，提高分析的選擇性；3.具有較高的周密度和準確度：因吸取線強度受原子化器溫度的影響比放射線小。0.1~0.5%。缺點：難熔元素、非金屬元素測定困難、不能多元素同時分析〔空心陰極燈。l1．共振放射線：電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)時要吸取確定頻率的光，譜線振吸取線：電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸取譜線稱為共振吸取線。3．共振線：共振放射線和共振吸取線都簡稱為共振線。對大多數(shù)元素來說，共振線也是元素最靈敏的譜線。強度為I01cmIv聽從朗伯-比爾定律：It=I0e-KvLIt為透射光強度，Kv為原子蒸汽對頻率v的光的吸取系數(shù)，L為原子蒸汽的寬度。It和吸取系數(shù)Kv及輻射頻率有關。譜線變寬自然寬度ΔvN在無外界影響下，譜線仍有確定寬度，這種寬度稱為自然寬度。多普勒變寬ΔνD10-3nm，是譜線變寬的主要因素〔Lorentz〕變寬：待測原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。赫魯茲馬克〔Holtsmar〕變寬〔共振變寬：同種原子碰撞。濃度高時起作用，在原子吸取中可無視〔4〕自吸變寬5〕較??；在一般分析條件下ΔVo為主.積分吸取在吸取線輪廓內(nèi)，吸取系數(shù)的積分為積分吸取。表示原子蒸氣吸取的全部能量。吸光原子數(shù)No越多，吸光曲線面積越大〔峰越高，因此，理論上積分吸取與No積分吸取與原子蒸氣中吸取輻射的原子數(shù)成正比這是原子吸取光譜分析法的重要理論依據(jù)。Kvdvπemc2N0f在原子吸取分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值吸取，銳線光源需要滿足的條件：光源的放射線與吸取線的ν0全都。放射線的Δν1/2小于吸取線的Δν1/2。供給銳線光源的方法：抱負的銳線光源——空心陰極燈：A=lg(IO/I)=K”c在達平衡時，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)有確定比值。N0可近似等于總原子數(shù)N,No≈N。Nj/N0Nj/N0值越大。光源(供給待測元素的特征光譜)應滿足如下要求：能放射待測元素的共振線；能放射銳線；輻射光強度大，穩(wěn)定性好。空極陰極燈是性能優(yōu)良的銳線光源。放射的譜線強度較大；元素可以在空極陰極中屢次濺射和被激發(fā)，氣態(tài)原子平均停留時間較長，激發(fā)效率較高。熱變寬很小 承受的工作電流一般只有幾毫安或幾十毫安，燈內(nèi)溫度較低，因此熱變寬很小；壓力變寬可無視 由于燈內(nèi)充氣壓力很低，激發(fā)原子與不同氣體原子碰撞而引起的壓力變寬可無視不計；共振變寬很小 由于陰極四周的蒸氣相金屬原子密度較小，同種原子碰撞而引起的共振變寬也很??；自吸變寬幾乎不存在由于蒸氣相原子密度低、溫度低使用空極陰極燈可得到強度大、譜線很窄的待測元素的特征共振線?；鹧嬖影缪b置包括：霧化器；燃燒器。燃燒器：全消耗型〔試液直接噴入火焰〕，預混合型〔在霧化室將試液霧化，然后導入火焰〕石墨爐原子化法的特點優(yōu)點：a.試樣原子化是在惰性氣體保護下，愈強復原性的石墨介質(zhì)中進展的，有利于易形成難熔氧化物的元素的原子化。b.取樣量少。c.試樣全部蒸發(fā)，原子在測定區(qū)的平均滯留時間長，幾乎全部樣品參與光吸取，確定靈敏度高。10-9~10-13g。一般比火焰原子化法提高幾個數(shù)量級。d.測定結(jié)果受樣品組成的影響小。f.化學干擾小。缺點：周密度較火焰法差〔記憶效應，相對偏差約為—12〔加樣量少。有背景吸取〔共存化合物分子吸取，往往需要扣背標準曲線法 A=k?cx導致其彎曲的因素主要有：Δλe放射線半寬度Δλa吸取線半寬度①．壓力變寬：通常Δλe/Δλa＜1/5時，標準曲線是線性的；1/5＜Δλe/Δλa＜1時，標準曲線在高濃度區(qū)稍向濃度軸彎曲；Δλe/Δλa＞1時，二者不成線性。②．非吸取光的影響：③.電離效應：靈敏度〔S〕—Sc=ΔA/Δc 或 Sm=ΔA/Δm指產(chǎn)生1凈吸取〔TIT=1/1