有機波普第四章質譜

有機波普第四章質譜演示文稿當前第1頁\共有174頁\編于星期四\1點優(yōu)選有機波普第四章質譜當前第2頁\共有174頁\編于星期四\1點是用一定能量的電子流轟擊或者用其它方法打掉氣態(tài)分子中的一個電子（有時多于一個，但少見），形成帶電荷的離子。這些離子在電場和磁場的綜合作用下，按照其質荷比(m/z)的大小依次排列成譜，被記錄下來，稱之為質譜。質譜(MassSpectrometry,MS)當前第3頁\共有174頁\編于星期四\1點一二四三六五質譜的基本知識（了解）質譜的電離過程（了解掌握）質量分析器（了解掌握）分子量的確定（重點掌握）基本有機化合物的質譜裂解規(guī)律（重點掌握）質譜解析實例本章學習內容當前第4頁\共有174頁\編于星期四\1點真空系統(tǒng)VacuumSystem進樣系統(tǒng)SampleInlet檢測器Detector數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)DataSystem質量分析器MassAnalyser離子源IonizationSource1.1質譜儀的組成一、質譜的基本知識（了解）被分析樣品經(jīng)此進入質譜計被分析的物質在此被電離形成各種離子不同質荷比的離子在此被分開質譜計的核心檢測各種質荷比的離子外接計算機系統(tǒng)對儀器

控制提供離子源等所需真空當前第5頁\共有174頁\編于星期四\1點1.2質譜儀主要指標1、

質量范圍（massrange）

——質譜儀所能測定的離子質荷比的范圍。

四極質譜：1000以內離子阱質譜：6000

飛行時間質譜：無上限2.分辨率（R、resolution）

——指質荷比相鄰的兩質譜峰的分辨能力。

若近似等強度的質量分別為M1及M2的兩個相鄰峰正好分開，則質譜儀的分辨率定義為：R=;式中M=;M=M2-M1MMM1+M22當前第6頁\共有174頁\編于星期四\1點國際上：1）R10%：兩峰間的峰谷高度為峰高的10%時的測定值；2）一般難以找到兩個質量峰等高，且重疊的谷高正好等于峰高的10%，因此定義R為：R=;式中a為其中一峰的峰高5%處的峰寬;b為相鄰兩峰的中心距離MMb

a當前第7頁\共有174頁\編于星期四\1點低分辨率質譜儀：R<1000高分辨率質譜儀：R≧10000利用高分辨率質譜儀可測定精確的質量數(shù)（分子式）！質荷比均為28的分子：CO:27.9949N2:28.0062C2H4:28.0313當前第8頁\共有174頁\編于星期四\1點靈敏度（sensitivity）

——出峰的強度與所用樣品量間關系對于一定樣品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情況下，產(chǎn)生一定信噪比（如S/N>501）的分子離子峰所需的樣品量。當前第9頁\共有174頁\編于星期四\1點1.3質譜圖橫坐標：質荷比

(m/z)縱坐標：相對豐度(最強峰的強度定為100%)

苯乙酮的質譜圖

當前第10頁\共有174頁\編于星期四\1點1.4有機質譜中的常見各種離子1）分子離子（molecularion)——M+

由樣品分子電離產(chǎn)生，“+”表示有機物分子因失去一個電子而電離，“.”表示有機物分子的成對電子因失去一個而剩下一個未有配對的電子，

故分子離子是一個游離基離子.2）準分子離子（quasi-molecularion)

常由軟電離產(chǎn)生，[M+H]+，

準分子離子不含未配對電子，故比較穩(wěn)定。當前第11頁\共有174頁\編于星期四\1點3）碎片離子（fragmention)

由于樣品分子簡單斷裂產(chǎn)生的離子4）母離子（parention）與子離子（daughterion)

任何一離子進一步產(chǎn)生了某離子，前者為母離子，

后者為子離子5）亞穩(wěn)離子（metastableion)

介于穩(wěn)定與不穩(wěn)定之間的離子。當前第12頁\共有174頁\編于星期四\1點

苯乙酮的質譜圖

分子離子峰母離子碎片峰子離子也是母離子（EI源）當前第13頁\共有174頁\編于星期四\1點ESI源準分子離子當前第14頁\共有174頁\編于星期四\1點5.1.1質譜的一般原理（雙聚焦質譜儀）有機物樣品在離子源中被電離形成各種離子，這些離子被加速進入質量分析器，在偏轉電場和偏轉磁場的作用下，達到：能量聚焦、方向聚焦、質量色散因此，離子按照質荷比的大小，順次進入到檢測器被檢測1.5質譜基本原理離子按能量大小順次排序離子按質量大小順次排序當前第15頁\共有174頁\編于星期四\1點二、質譜的電離過程——離子源（IonizationSource）1.電子轟擊電離（electronimpactionization,EI）2.化學電離（chemicalionization,CI）3.快原子轟擊（fastatombombardment,FAB）4.基質輔助激光解吸電離（matrix-assistedlaserdesportionionization,MALDI）5.電噴霧電離（electrosprayionization,ESI）6.大氣壓化學電離（atmosphericpressurechemical

ionization,APCI）7.場解吸（fielddesorption,FD）8.場電離（fieldionization,FI）當前第16頁\共有174頁\編于星期四\1點2.1電子轟擊電離（electronimpactionization，EI）

最常用離子源，一般為70eV的電子束，遠大于大多數(shù)有機化合物的電離電位（7~15eV），會使相當多的分子離子進一步裂解，產(chǎn)生廣義的碎片離子。當前第17頁\共有174頁\編于星期四\1點當前第18頁\共有174頁\編于星期四\1點優(yōu)點：1）穩(wěn)定,質譜圖再現(xiàn)性好，便于計算機檢索及比較；2）離子碎片多，可提供較多的分子結構信息。缺點：1）樣品必須易于氣化；2）當樣品分子穩(wěn)定性不高時，分子離子峰的強度低，甚至不存在分子離子峰。當前第19頁\共有174頁\編于星期四\1點2.2化學電離（chemicalionization,CI）化學電離是通過離子-分子反應來完成的。反應氣體一般是甲烷、異丁烷、氨等,生成(M+H)+,(M-H)+,(M+NH4)+的準分子離子。電子能量為50eV。例：CH4+eCH4+·+2eCH4+

·+CH4CH5++CH3

·CH5++MCH4+(M+H)+

CH5++MCH4+(M-H)++H2當前第20頁\共有174頁\編于星期四\1點優(yōu)點：準分子離子峰強度高，便于推算分子量；缺點：1）只適用于易揮發(fā)、受熱不分解的樣品；2）碎片離子峰少，強度低。當前第21頁\共有174頁\編于星期四\1點(a)EI源(b)CI源（甲烷）(c)CI源（異丁烷）圖1-4鄰苯二甲酸二辛酯的質譜圖當前第22頁\共有174頁\編于星期四\1點2.3快原子轟擊（fastatombombardment,FAB）FAB：是一種廣泛應用的軟電離技術。快原子轟擊利用的重原子一般為He或Ar。Ar+(高動能的)+Ar(熱運動的)Ar(高動能的)+Ar+(熱運動的)FAB離子源原理示意圖當前第23頁\共有174頁\編于星期四\1點FAB可完成高極性、難汽化的化合物的電離。樣品多調勻于基質（一般為甘油等）中?；|應具有流動性、低蒸氣壓、化學惰性、電解質性和好的溶解性。FAB得到的是準分子離子峰(M+H)+;當分析極性樣品（糖類），常加入NaCl水溶液，得到(M+Na)+離子峰。當前第24頁\共有174頁\編于星期四\1點2.4基質輔助激光解吸電離（matrix-assistedlaserdesportionionization,MALDI）

在一個微小的區(qū)域內，在極短的時間間隔，激光可對靶物提供高的能量，對它們進行極快的加熱，可以避免熱敏感的化合物加熱分解。MALDI的方法：將被分析化合物的溶液和某種基質溶液相混合。蒸發(fā)掉溶劑，則被分析物質與基質形成晶體或半晶體。用一定波長的脈沖式激光進行照射?；|分子能有效地吸收激光的能量，并間接地傳給樣品分子，從而得到電離。當前第25頁\共有174頁\編于星期四\1點當前第26頁\共有174頁\編于星期四\1點優(yōu)點：1）使一些難于電離的樣品電離，且無明顯的碎裂，從而得到完整的被分析化合物分子的電離產(chǎn)物；2）特別適用于與飛行時間質譜相配（MALDI-TOFMS）。當前第27頁\共有174頁\編于星期四\1點當前第28頁\共有174頁\編于星期四\1點2.5電噴霧電離（electrosprayionization,ESI）

主要應用于高效液相色譜HPLC與質譜儀的聯(lián)用。從霧化器套管的毛細管端噴出的帶電液滴，隨著溶劑的不斷快速蒸發(fā)，液滴迅速變小，表面電荷密度不斷增大。由于電荷間的排斥作用，就會排出溶劑分子，得到樣品的準分子離子。ESI源示意圖

當前第29頁\共有174頁\編于星期四\1點通常小分子得到帶單電荷的準分子離子，而大分子則得到多種多電荷離子。檢測質量可提高幾十倍。ESI是很軟的電離方法，通常無碎片離子峰，只有整體分子的峰，十分有利于生物大分子的質譜測定。當前第30頁\共有174頁\編于星期四\1點2.6大氣壓化學電離（atmosphericpressurechemical

ionization,APCI）：是由ESI源派生出來的，常壓下電暈放電。

噴出的液滴先汽化，隨后溶劑分子被電離，發(fā)生化學電離的過程。

要樣品汽化，適用于弱極性的小分子化合物(M<1000)。APCI工作原理示意圖

當前第31頁\共有174頁\編于星期四\1點電離方式的選擇：P229，230根據(jù)樣品分子的極性、揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性及分子量的大小選擇合適的電離方式當前第32頁\共有174頁\編于星期四\1點三、

質量分析器磁質量分析器（MagneticSectorAnalyzer）

飛行時間質譜計（timeofflight,TOF）四極質量分析器（quadrupolemassanalyzer）離子阱（iontrap）傅立葉變換離子回旋共振質譜計（Fouriertransformioncyclotronresonance,FT-ICR）不同的質量分析器構成不同種類的儀器當前第33頁\共有174頁\編于星期四\1點3.1

磁質量分析器（MagneticSectorAnalyzer）

單聚焦（single-focusing）和雙聚焦（double-focusing）質量分析器單聚焦質量分析器使用扇型磁場，結構簡單，操作方便，但是分辨率低。雙聚焦質量分析器使用扇型電場及扇型磁場，分辨率高，其缺點是價格貴，操作和調整比較困難。當前第34頁\共有174頁\編于星期四\1點電場加速后

zV=(1/2)m2

(z-電荷；V-電壓；

m-質量；ν-速度)磁場中

Bz=m2/r

(B-磁場強度；r-半徑)

推出

m/z=B2r2/2V

掃描B/V來獲得質譜圖當前第35頁\共有174頁\編于星期四\1點當前第36頁\共有174頁\編于星期四\1點3.2飛行時間質譜計（timeofflight,TOF）用一個脈沖將離子源中的離子瞬間引出，經(jīng)加速電壓加速，它們具有相同的動能進入漂移管，質荷比小的離子具有最快的速度因而首先到達檢測器，質荷比大的離子則最后到達檢測器。配離子反射鏡的飛行時間質譜示意圖當前第37頁\共有174頁\編于星期四\1點優(yōu)點：1）檢測離子的質荷比范圍非常寬；2）特別適合于與脈沖產(chǎn)生離子的電離源（MALDI-TOF）；3）靈敏度高，適合于作串聯(lián)質譜的第二級；4）掃描速度快，適合研究極快過程；缺點：分辨率隨質荷比的增加而降低。飛行時間質譜計（timeofflight,TOF）當前第38頁\共有174頁\編于星期四\1點3.3四極質量分析器（QuadrupoleMassAnalyzer）++++由四跟平行的棒狀電極組成而得名。與扇型磁場的質量分析器的原理完全不同。在一定直流電壓和交變電壓作用下，只有具有一定m/z的離子能到達收集器，其他離子被濾掉。當前第39頁\共有174頁\編于星期四\1點優(yōu)點：1）結構簡單、容易操作、價格便宜；2）僅用電場而不用磁場，無磁滯現(xiàn)象，掃描速度快，適合與色譜聯(lián)機；3）操作時的真空度相對較低，特別適合與液相色譜聯(lián)機。缺點：1）分辨率不高（R=103-104）；2）對較高質量的離子有質量歧視效應。當前第40頁\共有174頁\編于星期四\1點3.4離子阱（iontrap）離子阱與四極質量分析器的原理類似，因此也稱為四極離子阱（quadrupoleiontrap）；或因其儲存離子的性質而稱為四極離子儲存器（quadrupoleionstorage,QUISTOR）。1．離子束注入

2．離子閘門

3，4．端電極5．環(huán)電極

6．至電子倍增器

7．雙曲線表面當前第41頁\共有174頁\編于星期四\1點優(yōu)點：1）單一的離子阱可實現(xiàn)多極“時間上”的串聯(lián)質譜；2）結構簡單、價格便宜，性能價格比高；3）靈敏度高，較四極質量分析器高達10-10000倍；4）質量范圍大，可達6000。缺點：質譜與標準譜有差別。當前第42頁\共有174頁\編于星期四\1點3.5傅立葉變換離子回旋共振質（Fouriertransformioncyclotronresonance,FT-ICR）通過同時激發(fā)分析時內的所有質荷比的離子，及通過對檢測信號進行傅立葉變換得到質譜圖。離子回旋共振示意圖當前第43頁\共有174頁\編于星期四\1點優(yōu)點：1）分辨率極高，可達1106，但不導致靈敏度下降；2）可實現(xiàn)多極“時間上”的串聯(lián)質譜；3）靈敏度高、質量范圍寬，速度快、性能可靠。當前第44頁\共有174頁\編于星期四\1點4.1分子離子(M+·)及其辨認

質譜圖分析分子電離一個電子形成的離子所產(chǎn)生的峰，分子離子的質量與化合物的分子量相等。當前第45頁\共有174頁\編于星期四\1點3）氮規(guī)則當化合物不含氮或含偶數(shù)個氮時，其分子量為偶數(shù)；當化合物含奇數(shù)個氮時，其分子量為奇數(shù)。

分子離子峰判別：

1）最大質量數(shù)的峰可能是分子離子峰。2）合理的中性碎片（小分子或自由基）的丟失。M-3到M-13、M-20到M-25之內不可能有峰。當前第46頁\共有174頁\編于星期四\1點4.2分子離子峰的強度和化合物的結構的關系1.各種化合物分子離子峰的相對強度。

(1)芳香化合物共軛多烯脂環(huán)化合物低分子量直鏈烷烴某些含硫化合物。通常給出較強的分子離子峰。

(2)直鏈的酮、酯、酸、醛、酰胺、鹵化物等通常顯示分子離子峰。

(3)脂肪醇、胺、腈、硝酸酯、縮醛和多支鏈的化合物通常沒有分子離子峰。2.強度較弱的分子離子峰的確認。

(1)降低電子能量（通常為70eV）。

(2)采用軟電離技術。

(3)樣品化合物衍生化。當前第47頁\共有174頁\編于星期四\1點4.3準分子離子——確定分子量由軟電離產(chǎn)生，如，ESI當前第48頁\共有174頁\編于星期四\1點4.4分子式的確定質譜圖觀測到的分子量是精確的分子質量（ExactMass），是由組成分子的各種元素豐度最高的同位素的精確質量計算出來的。（1）高分辨質譜法質荷比均為28的分子：CO:27.9949[12.0000(12C)+15.9949(16O)]N2:28.0062[2x14.0031(14N)]C2H4:28.0312[2x12.0000(12C)+4x1.0078(1H)]當前第49頁\共有174頁\編于星期四\1點當前第50頁\共有174頁\編于星期四\1點當前第51頁\共有174頁\編于星期四\1點由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質量單位的峰；有時還可以觀察到M+2，M+3，……例如：CH4M=16

12C+1H×4=16M（分子離子峰）

13C+1H×4=17M+1

12C+2H+1H×3=17M+1同位素峰

13C+2H+1H×3=18M+2（2

）低分辨質譜-同位素豐度法當前第52頁\共有174頁\編于星期四\1點同位素峰簇各峰的強度比推測元素組成：從M+1峰與M峰強度的比值估算分子中含碳的數(shù)目

。由C、H、N、O、S元素組成的化合物CxHyOzNuSv，其同位素峰簇各峰的相對強度可近似表示為：當前第53頁\共有174頁\編于星期四\1點P242貝農(nóng)表當前第54頁\共有174頁\編于星期四\1點(a+b)n當分子中含有n個鹵素原子，各種同位素相對豐度比為：

當分子中含有鹵素氯、溴兩種原子，則同位素相對豐度比為：(a+b)n·(c+d)mm、n為氯、溴原子的數(shù)目；a、b為氯原子輕、重同位素的天然豐度;c、d為溴原子輕、重同位素的天然豐度當前第55頁\共有174頁\編于星期四\1點4.5碎片離子當前第56頁\共有174頁\編于星期四\1點當有機化合物蒸氣分子進入離子源受到電子轟擊時，裂解形成各種類型離子（分子碎片），裂解類型大體上可以分成四種：簡單裂解、重排裂解、復雜裂解、雙重排裂五

有機質譜中的裂解反應當前第57頁\共有174頁\編于星期四\1點5.1

概述CH3CH2CH2OH；1）電子在各軌道易被電離的順序為

n軌道>共軛π軌道>獨立π軌道>σ軌道2）離子正電荷位置的表示3）電子轉移的表示：一個電子的轉移；：一對電子的轉移。當前第58頁\共有174頁\編于星期四\1點均裂（homolyticbondcleavage）：

健斷裂后，每個原子帶走一個電子自由基引發(fā)（-斷裂），反應的動力來自自由基強烈的電子配對傾向。例含飽和雜原子的化合物：含不飽和雜原子的化合物：含碳-碳不飽和鍵的化合物：+?從電子轉移的角度，化學鍵的斷裂有下列三種情況：當前第59頁\共有174頁\編于星期四\1點(2)異裂（heterolyticbondcleavage）：健斷裂后，兩個電子被其中一個碎片帶走電荷引發(fā)（誘導效應，i斷裂），進行i斷裂時，一對電子發(fā)生轉移。OE+·型EE+型當前第60頁\共有174頁\編于星期四\1點(3)半異裂（hemiheterolyticbondcleavage）：已電離的健斷裂當化合物不含O、N等雜原子，也沒有鍵時，只能發(fā)生斷裂當前第61頁\共有174頁\編于星期四\1點5.2

有機化合物的一般裂解規(guī)律

1.偶電子規(guī)律:

偶電子離子電離只能產(chǎn)生偶電子離子；奇電子離子電離既能產(chǎn)生奇電子離子，也能產(chǎn)生偶電子離子。奇電子離子偶電子離子當前第62頁\共有174頁\編于星期四\1點2.碎片離子的穩(wěn)定性不飽和烴類化合物當前第63頁\共有174頁\編于星期四\1點烷基苯化合物當前第64頁\共有174頁\編于星期四\1點（主要）（次要）3.Stevenson規(guī)則奇電子離子裂解過程中，自由基留在電離電位（IP）較高的碎片上，而正電荷留在IP較低的碎片上。甲基正丁基醚的裂解：

當前第65頁\共有174頁\編于星期四\1點4.最大烷基丟失規(guī)律當前第66頁\共有174頁\編于星期四\1點SomeCommonLossesFromMolecularIonsIonPossiblylostgroupsPossibleinferenceM-15CH3M-16OAr-NO2,N+-O-,SulphoxideM-16NH2ArSO2NH2,-CONH2M-17OHM-17NH3M-18H2OAlcohol,Aldehyde,Ketone,etcM-19FFluoridesM-20HFFluoridesM-26C2H2AromatichydrocarbonM-27HCNAromaticnitriles,NitrogenheterocyclesM-28COQuinonesM-28C2H4Aromaticethylethers,Ethylesters,n-PropylketonesM-29CHOM-29C2H5Ethylketones,Ar-n-C3H7

M-30C2H6

M-30CH2OAromaticmethyletherM-30NOArNO2

M-31OCH3MethylesterM-32CH3OHMethylesterM-32SM-33H2O+CH3

當前第67頁\共有174頁\編于星期四\1點5.3簡單裂解發(fā)生簡單斷裂時僅一根化學鍵斷開。

包括：斷裂、i斷裂、斷裂。1.

飽和烴類化合物的裂解2.不飽和烴和芳香烴的裂解當前第68頁\共有174頁\編于星期四\1點3.含雜原子的化合物的裂解醇、胺、醚、硫醇、硫醚、鹵代物斷裂:當前第69頁\共有174頁\編于星期四\1點i斷裂:斷裂:當前第70頁\共有174頁\編于星期四\1點羰基化合物斷裂i斷裂（次要）當前第71頁\共有174頁\編于星期四\1點5.4重排（rearrangement)

重排的特點:重排同時涉及至少兩根鍵的變化，在重排中既有鍵的斷裂也有鍵的生成。重排產(chǎn)生了在原化合物中不存在的結構單元的離子。最常見的重排反應是氫重排裂解。脫離掉的中性小分子及所產(chǎn)生的重排離子均符合氮規(guī)則。從離子的質量數(shù)的奇、偶性可區(qū)分經(jīng)簡單斷裂所產(chǎn)生的碎片離子和脫離中性小分子所產(chǎn)生的重排離子。當前第72頁\共有174頁\編于星期四\1點1.

McLafferty重排

麥式重排可產(chǎn)生兩種重排離子，其通式為：說明：D=E代表一個雙鍵（或叁鍵）基團；

C可以是碳原子也可以是雜原子；

H是相對于不飽和鍵位置碳原子A上的氫原子。只要滿足條件（不飽和基團及其氫的存在），發(fā)生麥式重排的幾率較大。重排離子如仍滿足條件，可再次發(fā)生該重排。麥式重排有生成兩種離子的可能性，但含鍵的一側帶正電荷的可能性大些。agHigH當前第73頁\共有174頁\編于星期四\1點薄荷酮的麥氏重排–當前第74頁\共有174頁\編于星期四\1點芳香環(huán)的麥氏重排+當前第75頁\共有174頁\編于星期四\1點烯烴的麥氏重排環(huán)氧的麥氏重排當前第76頁\共有174頁\編于星期四\1點兩次麥氏重排當前第77頁\共有174頁\編于星期四\1點i斷裂的麥氏重排:當前第78頁\共有174頁\編于星期四\1點常見的麥氏重排離子（最低質量數(shù)）化合物類型最小重排離子化合物類型最小重排離子醛44甲酯74酮58腈41羧酸60硝基化合物61當前第79頁\共有174頁\編于星期四\1點2.

含雜原子化合物的氫重排含鹵素、氧、硫的化合物失去HX、H2O及乙烯，通過四、五、六元環(huán)過渡態(tài)來實現(xiàn)鹵代物當前第80頁\共有174頁\編于星期四\1點醚和硫醚醇當前第81頁\共有174頁\編于星期四\1點苯環(huán)的鄰位效應當前第82頁\共有174頁\編于星期四\1點順式雙鍵當前第83頁\共有174頁\編于星期四\1點偶電子離子的氫轉移重排醚、胺和硫醚當前第84頁\共有174頁\編于星期四\1點3.

兩個氫原子的重排乙酯以上的羧酸酯長鏈脂肪酸甲酯當前第85頁\共有174頁\編于星期四\1點5.5環(huán)狀化合物的裂解1.逆Diels-Alder反應（Retro-Diels-Alder,RDA）

當分子中存在含一根鍵的六員環(huán)時，可發(fā)生RAD反應。說明：該重排正好是Diels-Alder反應的逆反應；

含原雙鍵的部分帶正電荷的可能性大些；當環(huán)上有取代基時，正電荷也有可能在烯的碎片上當前第86頁\共有174頁\編于星期四\1點

4苯基環(huán)己烯的質譜圖當前第87頁\共有174頁\編于星期四\1點4-苯基環(huán)己烯可能的裂解途徑：當前第88頁\共有174頁\編于星期四\1點2.其他環(huán)狀化合物的裂解環(huán)己基醚、胺、硫醚和酮的特征離子當前第89頁\共有174頁\編于星期四\1點

環(huán)已醇質譜圖

當前第90頁\共有174頁\編于星期四\1點吡喃酮的裂解當前第91頁\共有174頁\編于星期四\1點5.6骨架重排

1.取代重排（displacementrearrangement-rd）自由基引發(fā)的環(huán)化反應鹵代物、長鏈胺、長鏈氰化物的重排離子：(10%)(100%)當前第92頁\共有174頁\編于星期四\1點溴代烷、長鏈胺和長鏈氰化物也較易發(fā)生類似的骨架重排

。其他化合物的取代重排：當前第93頁\共有174頁\編于星期四\1點肉桂酸(酯)的取代重排：當前第94頁\共有174頁\編于星期四\1點2.消去重排（eliminationrearrangement-re）通常消除CO、CO2、HCN、CH3CN等小分子。甲基遷移：芳基遷移：當前第95頁\共有174頁\編于星期四\1點六

基本有機化合物的質譜6.1烷烴1.

直鏈烷烴n-C16H34C4H9+C3H7+

正十六烷質譜圖

當前第96頁\共有174頁\編于星期四\1點1.

直鏈烷烴質譜特點（1）直鏈烷烴顯示弱的分子離子峰。（2）直鏈烷烴的質譜由一系列峰簇（CnH2n+1，CnH2n-1,

CnH2n）組成，峰簇之間差14個質量單位。峰簇中CnH2n+1為最高峰，m/z29,43,57,71,85等離子峰。（3）各峰簇的頂端形成一平滑曲線，最高點在C3或C4。當前第97頁\共有174頁\編于星期四\1點支鏈烷烴（1）支鏈烷烴的分子離子峰較直鏈烷烴降低。（2）在支鏈處易斷裂，優(yōu)先失去大基團，正電荷留在多支鏈的碳上，產(chǎn)生CnH2n+1離子。（3）在支鏈處的斷裂，伴隨有失去單個氫的傾向，產(chǎn)生較強的CnH2n離子，有時可強于相應的CnH2n+1離子。m/z=85m/z=1695-甲基十五烷C16H34(M=226)的裂解：當前第98頁\共有174頁\編于星期四\1點n-C16H345甲基十五烷質譜圖

正十六烷質譜圖

當前第99頁\共有174頁\編于星期四\1點3.

環(huán)烷烴（1）由于環(huán)的存在，分子離子峰的強度相對增加。（2）通常在環(huán)的支鏈處斷開，給出CnH2n-1峰，也常伴隨氫原子的失去，有較強的CnH2n-2峰。（3）環(huán)的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。當前第100頁\共有174頁\編于星期四\1點甲基環(huán)己烷C7H12(M=98)的裂解：當前第101頁\共有174頁\編于星期四\1點甲基環(huán)己烷質譜圖

當前第102頁\共有174頁\編于星期四\1點6.2烯烴（1）雙鍵的引入，可增加分子離子峰的強度。（2）烯丙基分裂是最主要的裂解方式，仍形成間隔14質量單位的一系列峰簇，但峰簇內最高峰為CnH2n-1，m/z41,55,69,83等離子峰。（3）分子中雙鍵可發(fā)生位置遷移，烯烴的異構體的質譜很類似。1丁烯的質譜圖

順式2丁烯的質譜圖當前第103頁\共有174頁\編于星期四\1點（4）當相對雙鍵-C原子上有氫時，可發(fā)生McLafferty重排。（5）可發(fā)生RDA反應。1-十六烯C16H32(M=224)的裂解：當前第104頁\共有174頁\編于星期四\1點1十六烯的質譜圖當前第105頁\共有174頁\編于星期四\1點6.3炔烴（1）分子離子峰較強。（2）類似烯烴的炔丙基分裂，炔的a-斷裂產(chǎn)生m/z39的偶電子離子。（3）端位炔易脫去H·，形成很強的M-1峰。當前第106頁\共有174頁\編于星期四\1點1-戊炔C5H8(M=68)的裂解：1戊炔的質譜圖

當前第107頁\共有174頁\編于星期四\1點6.4芳香族化合物1.烷基取代苯（1）分子離子峰較強（2）簡單斷裂生成芐基離子C7H7+，m/z91的峰一般都較強。（3）當相對苯環(huán)存在氫時，易發(fā)生McLafferty重排，m/z92的峰有相當強度。當前第108頁\共有174頁\編于星期四\1點（4）苯環(huán)碎片離子依此失去C2H2，化合物含苯環(huán)時，一般可見m/z39、51、65、77等峰。m/z91離子常?？梢酝ㄟ^重排而形成，因此分子中不一定存在芐基結構才會產(chǎn)生m/z91的離子峰。

當前第109頁\共有174頁\編于星期四\1點對腈基叔丁基苯的質譜圖當前第110頁\共有174頁\編于星期四\1點對腈基叔丁基苯C11H13N(M=159)的裂解：當前第111頁\共有174頁\編于星期四\1點2.雜原子取代的芳香族化合物（1）鹵代芳烴

a.分子離子峰較強

b.氯、溴、碘取代的芳烴易發(fā)生i-斷裂，形成Ar+離子。c.

氟代苯的C-F很穩(wěn)定，不易發(fā)生i-斷裂，只能發(fā)生丟失乙炔的反應。當前第112頁\共有174頁\編于星期四\1點（2）氧、氮取代芳烴雜原子直接連在苯環(huán)上，最經(jīng)常發(fā)生的質譜反應是脫掉小分子，多為重排反應。硝基苯的裂解：當前第113頁\共有174頁\編于星期四\1點苯酚的裂解：當前第114頁\共有174頁\編于星期四\1點乙基苯酚的裂解：當前第115頁\共有174頁\編于星期四\1點苯胺質譜圖當前第116頁\共有174頁\編于星期四\1點

N甲基N乙基苯胺質譜圖當前第117頁\共有174頁\編于星期四\1點苯環(huán)衍生物重排反應丟失的中性碎片和自由基取代基丟失的中性碎片取代基丟失的中性碎片—NO2NO,CO—FC2H2—NH2HCN—OCH3CH2O,CHO—NHCOCH3C2H2O,HCN—OHCHO,CO—CNHCN—

SHCS,CHS當前第118頁\共有174頁\編于星期四\1點6.5醇類化合物特點：（1）分子離子峰很弱或不出現(xiàn)。（2）易發(fā)生a-斷裂，優(yōu)先失去較大的R基團，生成m/z(31+14n)峰。小分子醇也出現(xiàn)M-1峰。（3）a-斷裂生成的EE+可通過氫重排裂解。（4）經(jīng)氫重排脫水，生成M-18峰。（5）脂肪醇或叔醇可丟失OH·，生成M-17峰。當前第119頁\共有174頁\編于星期四\1點（6）含多官能團的醇可發(fā)生骨架重排反應。當前第120頁\共有174頁\編于星期四\1點2-己醇C6H13OH(M=102)的裂解：當前第121頁\共有174頁\編于星期四\1點(M-C3H7)+伯、仲和叔三種醇的質譜圖當前第122頁\共有174頁\編于星期四\1點6.6醚類化合物特點：（1）脂肪醚分子離子峰很弱。（2）易發(fā)生a-斷裂，優(yōu)先失去較大的R基團，生成m/z(31+14n)31，45，59，···，偶電子離子峰。（3）也發(fā)生i-斷裂，生成一系列m/z29,43,57,···碎片離子。（4）a-斷裂生成的EE+可發(fā)生四元環(huán)氫重排裂解或i-斷裂。

當前第123頁\共有174頁\編于星期四\1點（5）芳香醚的分子離子峰很強，裂解行為和脂肪醚相似，同時具有芳環(huán)碎裂的特征。當前第124頁\共有174頁\編于星期四\1點苯甲醚C7H8O(M=108)的裂解：當前第125頁\共有174頁\編于星期四\1點

苯甲醚的質譜圖當前第126頁\共有174頁\編于星期四\1點（6）當用CI源時，醚易質子化生成M+1峰，生產(chǎn)偶電子離子EE+可發(fā)生四元環(huán)氫重排裂解或i-斷裂。質子化的乙基異丁基醚的裂解：當前第127頁\共有174頁\編于星期四\1點當前第128頁\共有174頁\編于星期四\1點乙基異丁基醚的質譜圖當前第129頁\共有174頁\編于星期四\1點乙基異丁基醚C6H13O(M=102)的裂解：當前第130頁\共有174頁\編于星期四\1點當前第131頁\共有174頁\編于星期四\1點乙基1苯基乙基醚的質譜圖

當前第132頁\共有174頁\編于星期四\1點乙基-1-苯基醚C10H14O(M=150)的裂解：當前第133頁\共有174頁\編于星期四\1點6.7胺類化合物特點：（1）脂肪胺分子離子峰很弱，芳香胺的分子離子峰相對較強。（2）易發(fā)生a-斷裂，生成m/z(30+14n)30，44，58，72，···，偶電子離子峰。（3）a-斷裂生成的EE+可發(fā)生四元環(huán)氫重排裂解或i-斷裂。（4）長鏈的一級胺可發(fā)生取代重排反應，生成m/z58，72，86，100系列峰。而長鏈醇則不發(fā)生取代重排反應。當前第134頁\共有174頁\編于星期四\1點（5）當用CI源時，胺易質子化生成M+1峰，生產(chǎn)偶電子離子EE+可發(fā)生四元環(huán)氫重排裂解。當前第135頁\共有174頁\編于星期四\1點N-乙基-N-環(huán)戊基胺C7H15N(M=113)的裂解：當前第136頁\共有174頁\編于星期四\1點

N乙基N環(huán)戊基胺質譜圖當前第137頁\共有174頁\編于星期四\1點6.8鹵代烴特點：（1）發(fā)生a-斷裂的難易次序是F>Cl>Br>I，CH2=F+的峰較強，CH2=I+的峰較弱。（2）可發(fā)生i-斷裂，C-F(Cl)斷裂時，正電荷留在烴基上；C-Br(I)斷裂時，正電荷留在Br+或I+上。（3）消除HX，氟（氯）代烴易消除HX。

當前第138頁\共有174頁\編于星期四\1點（4）長鏈的鹵代烴可發(fā)生取代重排反應，生成五元環(huán)或六元環(huán)偶電子離子。當前第139頁\共有174頁\編于星期四\1點1氯辛烷的質譜圖當前第140頁\共有174頁\編于星期四\1點1溴己烷的質譜圖

當前第141頁\共有174頁\編于星期四\1點6.9羰基化合物特點：（1）分子離子峰一般可見。（2）主要發(fā)生a-斷裂，繼而發(fā)生誘導斷裂。（3）常發(fā)生McLafferty重排反應。當前第142頁\共有174頁\編于星期四\1點

醛（1）M-1和M-29是常見碎片。（2）發(fā)生g-H重排時，生產(chǎn)m/z(44+14n)峰。（3）M-43和M-44是常見峰。（4）與酮區(qū)別是能發(fā)生脫水反應，生成M-18峰。當前第143頁\共有174頁\編于星期四\1點正己醛C6H12O(M=100)的裂解：當前第144頁\共有174頁\編于星期四\1點正己醛C6H12O(M=100)的裂解：當前第145頁\共有174頁\編于星期四\1點正己醛的質譜圖當前第146頁\共有174頁\編于星期四\1點2.酮（1）分子離子峰一般較強。（2）主要發(fā)生a-斷裂，優(yōu)先丟失大基團。（3）常發(fā)生g-H的McLafferty重排。4壬酮的質譜圖當前第147頁\共有174頁\編于星期四\1點4-壬酮C9H18O(M=142)的裂解：當前第148頁\共有174頁\編于星期四\1點1-苯基-1-丁酮C10H12O(M=148)的裂解：當前第149頁\共有174頁\編于星期四\1點

1苯基1丁酮的質譜圖

當前第150頁\共有174頁\編于星期四\1點3.羧酸和酯（1）分子離子峰一般較強。（2）常發(fā)生g-H的McLafferty重排。一元羧酸產(chǎn)生強的m/z60峰，甲酯產(chǎn)生m/z74峰，乙酯產(chǎn)生