鈣鈦礦電池行業(yè)專題研究-下一代電池片技術或開始逐漸演繹

鈣鈦礦電池行業(yè)專題研究：下一代電池片技術或開始逐漸演繹！1.鈣鈦礦疊層電池：

效率突破單結極限，多種技術路徑持續(xù)探索鈣鈦礦：新一代電池技術，降本增效靈活性強鈣鈦礦材料結構：ABX3。狹義的鈣鈦礦是礦物CaTiO3本身，廣義鈣鈦礦則是具有鈣鈦礦結構類型的ABX3型化合物。鈣鈦礦晶體結構由共享的BX6八面體組成，A占據(jù)了每個晶胞單元中BX6八面體的空腔位置，其中A位離子為大半徑的陽離子，B位陽離子為小半徑的陽離子，X位陰離子則為鹵素陰離子。半透明薄膜電池，可用于光伏建筑一體，打開光伏市場天花板。鈣鈦礦電池是新型薄膜電池，兼具半透明、色彩可調節(jié)的特點，能部署于無法安裝晶硅電池之處，適合用于光伏建筑一體。其高水平的轉化效率使其在理想化情況下有望實現(xiàn)車載，甚至用于移動設備的表面或穿戴。鈣鈦礦活性層優(yōu)良的光電性質：較高的吸光系數(shù)、靈活的帶隙可調性、較長的載流子擴散長度、激子結合能小等特點。吸光系數(shù)高：鈣鈦礦(MAPbI3)屬于直接帶隙半導體，具有較高的吸收系數(shù)，僅需要500nm左右厚度薄膜吸收800nm以下的可見光，即可產生25mA·cm-2以上的電流密度。相比于硅電池，厚度達幾十微米，方可產出40mA·cm-2以上的電流密度。帶隙可調性好：通過影響晶格的大小，能改變鹵素原子與金屬離子間的鍵長，通過間接的方式影響材料的能帶結構。因此可以通過調控不同元素的摻雜比例，獲得不同帶隙的鈣鈦礦材料，從而實現(xiàn)鈣鈦礦吸收光譜的連續(xù)可調性。硅的帶隙為1.1eV，而鈣鈦礦帶隙連續(xù)可調1.2-2.5eV，寬帶隙可吸收更高能量的光子。載流子擴散長度長：較長的載流子擴散長度有利于太陽能電池的電荷傳輸，利于電子-空穴的分離與提取，降低復合損失。激子結合能小：鈣鈦礦的激子結合能低于絕大部分光伏材料，所以在光照下，鈣鈦礦活性層吸收光子后，室溫下即能迅速轉化為電子空穴對，并被兩端電極收集產生光伏效應。疊層電池：組合增加光譜吸收范圍，突破單結效率極限疊層電池原理：寬帶隙頂部電池吸收高能量光子，窄帶隙底部電池提高光子利用率。根據(jù)半導體理論，只有能量高于半導體材料的帶隙光子才能被其吸收。不被吸收的低能量光子會穿過器件被金屬背電極吸收，變成熱能釋放；被吸收的高能光子產生的熱載流子也會轉變成熱能損失，對器件穩(wěn)定性不利。以雙結太陽能電池為例：當太陽光垂直照射在器件上，寬帶隙的頂部太陽能電池，吸收較高能量的光子，頂部子電池不僅能產生較高的電壓，同時還能降低高能電子弛豫帶來的熱化損失。能量較低的光子（能量小于頂部電池的帶隙）則不能被頂部寬帶隙的子電池吸收，而是透過頂部電池被底部窄帶隙的子電池吸收，相對于頂電池，底部的窄帶隙子電池通過增加光譜吸收范圍，提高光子利用率。鈣鈦礦憑借優(yōu)異的光電特性和帶隙可調的優(yōu)點成為疊層電池首選材料之一，光電轉化效率突破單結S-Q理論極限，理論轉化效率高達40%+。鈣鈦礦/晶硅疊層電池與鈣鈦礦/CIGS疊層電池：Shockley-Queisser限制理論分析單結的光伏電池轉化效率最高為30%。以鈣鈦礦/晶硅疊層電池為例，將硅電池和鈣鈦礦電池按照能隙的分布從小到大疊合，硅電池帶隙窄，主要進行長波段光的吸收；

鈣鈦礦電池帶隙寬，主要進行短波段光的吸收，二者合作提高電池對太陽光的綜合吸收率，從而突破S-Q限制理論。全鈣鈦礦疊層電池：鈣鈦礦自身可調節(jié)帶隙，因此可制備帶隙在1.2-2.5eV范圍內連續(xù)可調的鈣鈦礦吸光材料，將寬帶隙鈣鈦礦作為頂層，窄帶隙鈣鈦礦為底層，從而增加光譜覆蓋范圍，提高光子利用率。疊層材料：鈣鈦礦/PERC疊層電池鈣鈦礦/晶硅疊層電池：晶硅升級，基礎技術成熟，鈣鈦礦/HJT或為更優(yōu)解。鈣鈦礦/晶硅疊層電池以窄帶隙晶硅作為底電池，寬帶隙鈣鈦礦電池作為頂電池。其優(yōu)勢在于晶硅擁有理想帶隙（Eg=1.12eV），產業(yè)鏈成熟，量產穩(wěn)定且效率高。鈣鈦礦/晶硅疊層電池可視為目前晶硅電池的升級，突破效率極限瓶頸，適用于主流光伏電站場景。鈣鈦礦/PERC疊層電池：早期方案，效率與結構受限。在TOPCon與HJT技術尚未成熟時，早期疊層電池底電池使用PERC結構。效率：主要受限于PERC正表面未鈍化的摻磷發(fā)射極，導致電池電流密度與開路電壓降低，從而影響轉化效率。結構：早期n-PERC結構的發(fā)射極在受光面，決定了寬帶隙鈣鈦礦只能為n-i-p結構。后期經(jīng)過權衡光學和電學增益，TOPCon與HJT電池開始采用背結結構，發(fā)射極在背光面，基于TOPCon和HJT的平面反式結構（p-i-n）疊層電池逐漸興起，鈣鈦礦/PERC疊層電池日漸式微。鈣鈦礦/CIGS（銅銦鎵硒）疊層電池：以窄帶隙CIGS作為底電池，寬帶隙鈣鈦礦作為頂電池。CIGS是傳統(tǒng)商業(yè)薄膜太陽能電池技術之一，窄帶隙寬度可調，能與鈣鈦礦頂電池帶隙匹配。CIGS電池的典型結構為襯底/Mo/CIGS(p型)/CdS(n型)/ZnO，這種極性結構限制了頂部鈣鈦礦只能是p-i-n(反式)結構。優(yōu)勢：CIGS具有較高的光吸收系數(shù)，理論上能獲得比鈣鈦礦/晶硅疊層結構更高的光電性能；子電池帶隙均可調節(jié)；CIGS與鈣鈦礦皆為薄膜電池，可獲得柔性疊層電池。挑戰(zhàn)：CIGS通常通過真空方法沉積，導致表面粗糙，因此挑戰(zhàn)之一是在粗糙的CIGS電池表面保形生長鈣鈦礦頂子電池，或通過增加表面后處理工藝或者優(yōu)化CIGS吸收層的沉積工藝改善表面粗糙度。疊層結構：2-T集成一體化與4-T機械堆疊各有千秋根據(jù)兩子電池堆疊的方式進行分類，可分為：集成一體結構、機械堆疊結構、光譜分離結構、反射結構；

根據(jù)各子電池電極之間的連線分類，可分為：兩端(2-T)疊層、三端(3-T)疊層和四端(4-T)疊層。其中集成一體結構與機械堆疊結構較受關注，研究進展領先，已進入產業(yè)研發(fā)應用階段。2-T疊層：多為集成一體化結構，2-T機械堆疊劣勢明顯。2-T集成一體化結構：由單片集成的底部與頂部子電池和單個透明導電層構成，子電池之間通過復合層或隧道結串聯(lián)。集成一體結構的特點是串聯(lián)電池電流由兩個子電池中較小的電流決定，兩個子電池需具有近似的電流才能使串聯(lián)電池的能量轉換效率最大化，最高效率與4-T機械堆疊結構接近，此時頂電池的理想帶隙被限制在1.7~1.8eV的狹窄范圍內。2-T機械堆疊機構：由兩個獨立的頂部和底部子電池堆疊構成，其中兩個輸出端用導線串聯(lián)。其優(yōu)點是消除了對界面隧穿層的需要，并且子電池能分開單獨制備，但其需要多達三個透明導電層，造成嚴重的光損耗，且制備成本偏高。3-T集成一體化結構：與2-T集成一體結構類似，但由透明電極連接子電池，為兩子電池共同的輸出端，由串聯(lián)改為并聯(lián)。該結構要求兩子電池輸出同種電荷，輸出電流密度為兩子電池電流之和，但電壓由較小的決定。據(jù)我們統(tǒng)計，這一類型僅在實驗室偶有出現(xiàn)，未見商業(yè)化應用。2.制備流程與設備：

看好廣泛PVD+先進ALD設備制備流程：鈣鈦礦/晶硅疊層電池根據(jù)已公開專利，歸納鈣鈦礦/晶硅疊層電池制備流程：先制備晶硅底電池，再制備鈣鈦礦頂電池，子電池間需制備中間復合層/隧穿結。PERC氧化硅和TOPCon正面氧化鋁/氮化硅難以導電，需新增透明導電薄膜或NiO作為隧穿結以連接頂部鈣鈦礦電池；HJT原結構頂部即為透明導電薄膜，理論上可直接承接鈣鈦礦頂電池，產業(yè)中可制備隧穿層優(yōu)化疊層電池效率。制備流程：全鈣鈦礦疊層電池根據(jù)已公開專利，全鈣鈦礦疊層電池的制備流程：先制備窄帶隙底鈣鈦礦，隨后制備隧穿復合結，再制備寬帶隙頂鈣鈦礦。制備隧穿復合結包括ALD沉積氧化錫致密層、磁控濺射制備ITO薄膜，隨著產業(yè)對全鈣鈦礦疊層電池的研究越發(fā)深入，未來或出現(xiàn)更多制備路徑。制備流程：4-T機械堆疊結構疊層電池4-T機械堆疊結構疊層電池：機械堆疊結構的兩子電池可分開制備，最后堆疊并聯(lián)即可。兩子電池之間須有絕緣層，以避免上下電池接觸短路。鍍膜設備：高技術壁壘ALD，中間層嶄露頭角先進ALD技術壁壘高，設備價值量高。ALD要求原子逐層沉積，國內少有企業(yè)掌握ALD設備生產技術，其中微導納米是鈣鈦礦領域ALD設備唯一上市公司，并且已公告獲得鈣鈦礦疊層電池訂單。鍍膜設備：磁控濺射與真空蒸發(fā)應用廣泛PVD應用廣泛，設備價值占比高。PVD可應用于大部分鈣鈦礦疊層電池生產環(huán)節(jié)，包括沉積透明導電層、電子傳輸層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層與金屬電極。透明導電層：相比于單結電池，疊層電池的透明導電層數(shù)量增多，而透明導電層的主流制備方式是磁控濺射。電子傳輸層與空穴傳輸層：廠商多使用蒸鍍的方式制備電子傳輸層與空穴傳輸層。量產瓶頸：鈣鈦礦材料不穩(wěn)定性與單結電池類似，鈣鈦礦疊層電池量產面臨著穩(wěn)定性和大面積模組化等難題。穩(wěn)定性表現(xiàn)在材料、器件到組件三個環(huán)節(jié)，任一環(huán)節(jié)材料性能失效都會導致產品性能衰減。鈣鈦礦電池的不穩(wěn)定性主要在于材料易分解：

鈣鈦礦自身不穩(wěn)定：鹵化物鈣鈦礦材料本身易分解；鈣鈦礦易在水、光、氧氣、電場、熱等環(huán)境作用下加快分解：例如溫度會改變鈣鈦礦的晶體結構，光照引起鈣鈦礦材料分解。提升電池穩(wěn)定性：可從提升器件內部穩(wěn)定性、后處理、封裝三方面入手，廠商多通過沉積氧化錫緩沖層以降低相鄰層的影響，不同廠商的電池結構也略有不同，探索各類材料性能以提升穩(wěn)定性與效率。大面積模組化：目前鈣鈦礦疊層電池在學術端與產業(yè)端的試驗面積皆較小，而大面積制備時仍需保持轉化效率與穩(wěn)定性。鈣鈦礦光伏器件的性能和穩(wěn)定性與鈣鈦礦薄膜質量密切相關，鈣鈦礦薄膜厚度、表面形貌、結晶性等直接影響電池的光吸收、載流子產生與傳輸?shù)刃阅?，對于沉積大面積、高質量的鈣鈦礦層應采用何種技術路徑仍有待確定。全鈣鈦礦疊層-窄帶隙鈣鈦礦層的不穩(wěn)定性：全鈣鈦礦疊層電池的底電池以窄帶隙鈣鈦礦為核心，通常窄帶隙鈣鈦礦由Sn/Pb共混或純Sn體系制得，而在前驅體溶液中Sn2+極易被氧化成Sn4+，而Sn4+是復合中心，嚴重影響器件效率。Sn2+的易氧化特性是影響Sn-Pb鈣鈦礦穩(wěn)定性的主要因素，也是目前提升全鈣鈦礦疊層電池結晶質量和穩(wěn)定性需要解決的重要問題之一。3.疊層鈣鈦礦市場：

電池廠商厚積待薄發(fā)，產能規(guī)劃持續(xù)萌芽疊層鈣鈦礦電池產業(yè)動態(tài)：多公司積極布局，產能規(guī)劃萌芽中鈣鈦礦/HJT疊層電池廠商：國內知名電池片廠商隆基、愛旭擁有技術儲備，專攻異質結的廠商華晟選擇布局，新興廠商寶馨著手建設試驗線。另有杭蕭鋼構與聆達股份跨界布局，杭蕭鋼構進度領先，根據(jù)公司22年12月投資者交流記錄，預計23年初能完成中試線鋪設，開始產能爬坡。鈣鈦礦/TOPCon疊層電池廠商：中來研發(fā)中；皇氏集團跨界與黑晶光電合作建設TOPCon電池產線，未來逐步引入疊層電池。其他鈣鈦礦/晶硅疊層電池廠商：協(xié)鑫早有4-T疊層電池技術儲備；纖納科技率先研發(fā)鈣鈦礦/PERC疊層電池；傳統(tǒng)晶硅電池廠商天合、東方日升、通威皆開展研發(fā)工作，新興疊層企業(yè)曜能不斷刷新效率記錄，金風科技參股的國外廠商牛津光伏早有疊層電池布局。全鈣鈦礦疊層電池廠商：新興鈣鈦礦電池企業(yè)仁爍光能已有疊層電池中試產線，正在投建150MW產線計劃年底出片。鈣鈦礦/CIGS疊層電池廠商：CIGS電池廠商泰州錦能探索鈣鈦礦疊層領域，項目進行中。疊層電池學術端進展：效率扶搖直上，期待大面積突破學者與產業(yè)研發(fā)人員不斷攻堅克難，轉化效率飛速提升中。小面積鈣鈦礦/晶硅疊層電池效率已超30%，全鈣鈦礦疊層電池效率有望緊跟晶硅疊層電池步伐突破30%。大面積疊層電池制備仍是難題，期待未來技術進步迎接春天。4.投資分析多家電池廠商提出布局計劃，建議關注后續(xù)進展：

目前明確鈣鈦礦疊層電池規(guī)劃的多