終亢立娟殼聚糖類表面活性劑的研究進展模板

資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請聯(lián)系改正或者刪除。殼聚糖類表面活性劑的研究進展材料化學(xué)專業(yè)亢立娟指導(dǎo)教師孔祥平摘要:簡單介紹了國內(nèi)外有關(guān)殼聚糖類表面活性劑的研究現(xiàn)狀,重點闡述了兩類殼聚糖類表面活性劑的制備方法以及各種對其性能進行分析的研究方法。分析了其在化妝品行業(yè)的應(yīng)用,經(jīng)過優(yōu)化制備方法,減少制備成本,它有望廣泛應(yīng)用于洗滌、食品、醫(yī)藥、紡織印染、石油、環(huán)保等多種領(lǐng)域。最后,總結(jié)了當(dāng)前殼聚糖類表面活性劑產(chǎn)品在應(yīng)用上存在的幾點問題,并歸納出殼聚糖表面活性劑產(chǎn)品今后開發(fā)的幾個主要動向及應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞:殼聚糖;表面活性劑;研究進展;應(yīng)用ResearchprogressofchitosansurfactantStudentmajoringinmaterialchemistryKangLijuanTutorKongXiangpingAbstract:Thecurrentresearchofactivechitosansurfactantwassimplyintroduced,whileemphasiswasplacedonthepreparationmethodsoftwokindsofchitosansurfactantsandvariousresearchmethodsofanalyzingitsperformance.Chitosansurfactant,sapplicationincosmeticsindustrywasalsoanalyzed.Byoptimizingthepreparationmethods,reducingitscost,thechitosansurfactantwasalsoexpectedtobewidelyusedinwashing,food,medicine,textileprintinganddyeing,petroleum,environmentalprotectionetc.Finally,severalproblemsexistingontheapplicationofcurrentchitosansurfactantswassummarizesdandthefuturetrendsofthedevelopmentofchitosansurfactantproductsanditsapplicationprospectswasconcluded.Keywords:chitosan;surfactant;researchprogress;application甲殼素是自然界貯量僅次于纖維素的第二大天然高分子材料,廣泛存在于蝦、蟹和昆蟲等節(jié)肢類動物的外殼及菌、藻等低等植物的細(xì)胞壁中。殼聚糖是甲殼素經(jīng)脫乙?；磻?yīng)而得到的一種直鏈型天然高分子。殼聚糖類表面活性劑是在殼聚糖上引入親水和疏水兩性基團得到的產(chǎn)物。總所周知,表面活性劑工業(yè)在日化工業(yè)中所占比重相當(dāng)大,與人民生活密切相關(guān)。傳統(tǒng)的表面活性劑采用石油為原料,不但污染嚴(yán)重而且近年來石油資源越來越緊張,迫使人們?nèi)で笮碌奶烊豢稍偕Y源作為原料。天然有機高分子殼聚糖在自然界含量豐富,來源廣泛,可作為新型表面活性劑的原料。本文主要講述了殼聚糖類表面活性劑的研究進展。殼聚糖類表面活性劑的研究現(xiàn)狀及研究意義1.1研究現(xiàn)狀近年來,世界各國對甲殼素、殼聚糖的開發(fā)研究極為活躍,現(xiàn)已成為最熱門的研究領(lǐng)域之一。在日本,平均每3天就申請1項有關(guān)甲殼素和殼聚糖的專利[1]。甲殼素及其脫乙酰化產(chǎn)物殼聚糖的研究與開發(fā)已經(jīng)涉及到許多領(lǐng)域,將其經(jīng)過合理的化學(xué)修飾手段改性成為具有表面活性的功能性衍生物——殼聚糖類表面活性劑的研究很多。1.1.1國外的研究國外GeorgeA.F.R.等[1]經(jīng)過殼聚糖與環(huán)己烷、環(huán)氧癸烷和環(huán)氧十二烷在乙酸一甲醇混合介質(zhì)中均相反應(yīng)制得了只能溶于稀酸溶液中的N-(2-羥烷基)殼聚糖表面活性劑。Heras等[2]用溶在冰醋酸中的殼聚糖與磷酸反應(yīng),得到粘度為22.5mPa·s的殼聚糖衍生物N-亞甲基磷酸殼聚糖(NMPC)。實驗結(jié)果表明[3],殼聚糖衍生物NMPC在酸、堿和有機溶劑中的溶解能力與殼聚糖相比都有很大的提高,但并未對該殼聚糖衍生物的表面活性進行研究。隨后,Ramos等在N-亞甲基磷酸殼聚糖上接枝烷基鏈,合成出一種新型表面活性劑,該衍生物有望應(yīng)用于制藥和化妝品領(lǐng)域。1.1.2國內(nèi)的研究國內(nèi)揚州大學(xué)的陳天等人研究認(rèn)為[4],殼聚糖具有表面活性,在水溶液中單個分子就能聚集,臨界聚集濃度cac≈0,對非極性有機物芘具有明顯的增溶作用,屬于結(jié)構(gòu)特殊的陽離子性高分子表面活性劑。唐有根等[5]經(jīng)過殼聚糖接枝環(huán)氧丙基十四烷基二甲基氯化銨,再進一步磺化引入磺酸基而合成了一種吸濕性極強(相對濕度為81%時,其吸濕率超過了透明質(zhì)酸)具有優(yōu)異表面活性的新型殼聚糖兩性高分子表面活性劑,研究了其溶解性、吸濕保濕性等基本性質(zhì);另外已有文獻報道利用縮水甘油三甲基氯化銨與殼聚糖反應(yīng)以制備水溶性陽離子殼聚糖衍生物[6]。隋衛(wèi)平等[7]將羧甲基殼聚糖與烷基縮水甘油醚在堿性條件下反應(yīng),合成了一系列新型的兩親性化合物(2-羥基-3-烷氧基)丙基-羧甲基殼聚糖,對其表面性質(zhì)的研究結(jié)果表明,對同一衍生物,在所研究范圍內(nèi),取代度越高,降低表面張力的能力及效率越高;對同一取代度的不同衍生物,疏水鏈越長,降低表面張力的能力越強。范金石[8]以殼聚糖降解得到的水溶性殼低聚糖為原料,分別與烷基縮水甘油醚、脂肪酰氯和環(huán)氧丙基長鏈烷基二甲基氯化銨反應(yīng)制得了三個不同系列(即烷氧基羥丙基甲殼低聚糖、脂肪?；讱さ途厶呛图句@基羥丙基甲殼低聚糖)的新型甲殼低聚糖衍生物,包括非離子型、陰離子型、陽離子型三類殼聚糖類低分子量表面活性劑,并分別對所合成的各類低聚糖表面活性劑的溶解性、表面活性、乳化性能、泡沫性能、配伍性能等物化性能進行了研究。王素芬等[9]將羧甲基殼聚糖與丁氧基環(huán)氧丙烷在堿性條件下反應(yīng),制得水溶性的兩親性化合物(2-羥基-3-丁氧基)丙基-丁二?；瘹ぞ厶?HBP-SC-CHS)。采用紅外、核磁共振和X射線衍射技術(shù)對產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)表征,并經(jīng)過表面張力和表面壓的測定研究了其表面性質(zhì)。結(jié)果表明,該衍生物能夠吸附于溶液表面,降低表面張力;表面吸附膜較穩(wěn)定,隨表面積減小,相對壓縮表面壓急劇增加。表面活性隨取代度增加而增強。對于取代度為42.2%的產(chǎn)品,表面張力可下降至32.5mN/m。數(shù)據(jù)結(jié)果表明,該化合物能夠作為高分子表面活性劑使用。周莉等[10]從配伍穩(wěn)定性、泡沫性能、乳化性能和脫脂性能方面研究羧甲基殼聚糖與表面活性劑的相互作用情況。結(jié)果顯示:羧甲基殼聚糖與乳化劑OP配伍穩(wěn)定性較好,對乳化劑OP的泡沫穩(wěn)定性有增效作用,而對其乳化性能和脫脂性能影響不大;羧甲基殼聚糖與十六烷基三甲基溴化銨(C16TAB)復(fù)配時在w(C16TAB)＜5%下穩(wěn)定,有良好的泡沫穩(wěn)定作用;當(dāng)(C16TAB)與羧甲基殼聚糖的配比達(dá)到1∶1時,乳化力達(dá)最大值,但對其脫脂性能影響不顯著。研究意義隨著人類社會文明的進步和科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展,人們對功能性環(huán)境友好材料的需求愈來愈迫切,促使環(huán)境友好材料——天然產(chǎn)物及其改性產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用成為當(dāng)今世界的研究熱點。與此同時,與人類生產(chǎn)生活密切相關(guān)的各類專用精細(xì)化學(xué)品的無毒性、生物相容性、可生物降解性越來越受到人們的重視,這使得來自天然的”綠色”精細(xì)化學(xué)品越來越受到人們的歡迎和重視。甲殼素及其脫乙?；a(chǎn)物——殼聚糖是自然界中(特別是海洋中)廣泛存在的天然無毒、生物相容性好、可生物降解和再生的優(yōu)質(zhì)自然資源,本身具有獨特的分子結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的生理活性以及多種功能性質(zhì);而表面活性劑——一類重要的精細(xì)化學(xué)品已經(jīng)滲透到工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人類社會生活中的方方面面,與人類生產(chǎn)、生活密不可分。因此,利用甲殼素/殼聚糖這一優(yōu)質(zhì)的自然資源,經(jīng)過合理的化學(xué)改性途徑,制備出一系列不同類型的新型高效、無毒、生物相容性良好的綠色殼聚糖類表面活性劑產(chǎn)品,并探討其結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系,將既具有科研價值,又蘊藏著巨大的社會效益和經(jīng)濟效益[8]。范金石[8]總結(jié)了殼聚糖類表面活性劑的開發(fā)研究具有以下幾項重要意義:豐富甲殼素/殼聚糖的化學(xué)改性手段,擴展功能性甲殼素/殼聚糖衍生物的制備與研究內(nèi)容;開拓新型”綠色”表面活性劑產(chǎn)品的制備方法,增加表面活性劑家族的新成員;經(jīng)過測定產(chǎn)品的基本物化性質(zhì)和應(yīng)用性能,研究其結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系,為表面活性劑的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究積累資料,為甲殼素/殼聚糖資源的產(chǎn)業(yè)化探索新的突破口,為社會尋找新的經(jīng)濟增長點。殼聚糖類表面活性劑的制備要得到殼聚糖類表面活性劑首先要制得殼聚糖,殼聚糖是甲殼素脫乙?；漠a(chǎn)物,因此由甲殼素制備殼聚糖過程的實質(zhì)就是酰胺的水解反應(yīng)過程。眾所周知,酰胺既能夠在強酸性條件下水解,又能夠在強堿性條件下水解,但由于強酸極易導(dǎo)致甲殼素/殼聚糖糖苷鍵的斷裂,因此甲殼素的脫乙酰化反應(yīng)一般情況下均不在強酸性條件下進行。當(dāng)前中國制備殼聚糖的方法為:圖1制備殼聚糖的流程2.1兩種殼聚糖類表面活性劑的制備方法殼聚糖類表面活性劑的合成工藝路線如下所示:圖2殼聚糖類表面活性劑的合成工藝路線在圖2中,我們將殼聚糖類表面活性劑大致分為以殼聚糖親水改性后所得的殼聚糖水溶性衍生物作為親水性基團制得的高分子殼聚糖類表面活性劑和以殼聚糖降解后所得的水溶性甲殼低聚糖作為親水性基團制得的低分子甲殼低聚糖類表面活性劑兩大類。另外,也可根據(jù)其在水溶液中的電離情況分為離子型(包括陰離子型、陽離子型和兩性型)、非離子型殼聚糖類表面活性劑。能夠采用多種親水改性手段制得相應(yīng)的水溶性殼聚糖衍生物。譬如,經(jīng)過羥烷化反應(yīng)制得水溶性羥乙基殼聚糖、羥丙基殼聚糖;利用羧烷化反應(yīng)制得水溶性羧甲基殼聚糖、羧丁基殼聚糖。在此基礎(chǔ)上,利用醚化反應(yīng)、烷化反應(yīng)等對制得的水溶性殼聚糖衍生物進行疏水改性,就能夠制備出不同結(jié)構(gòu)、不同類型的系列高分子殼聚糖類表面活性劑。下面主要介紹的是幾種甲殼低聚糖類表面活性劑的制備方法。2.2不同甲殼低聚糖類表面活性劑的制備甲殼低聚糖類表面活性劑的制備是這樣的:先用酸法或氧化法降解殼聚糖制得水溶性甲殼低聚糖,再利用?；磻?yīng)、醚化反應(yīng)、烷化反應(yīng)、苷化反應(yīng)等對甲殼低聚糖進行疏水改性,就可制得不同結(jié)構(gòu)、不同類型的系列甲殼低聚糖類表面活性劑。如圖3所示:圖3甲殼低聚糖類表面活性劑的合成工藝路線2.2.1脂肪酰化甲殼低聚糖表面活性劑的制備、結(jié)構(gòu)表征及性能研究中國海洋大學(xué)的范金石[8]已成功的利用丁酰氯、己酰氯、辛酰氯、癸酰氯、月桂酰氯、肉豆蔻酰氯、棕櫚酰氯、硬脂酰氯及油酰氯分別與甲殼低聚糖反應(yīng)制備了具有不同疏水鏈長度的脂肪酰化甲殼低聚糖。酰氯的制備是采用相應(yīng)的脂肪酸與氯化亞砜(SOCl2)或三氯化磷(PCl3)反應(yīng)制得的(其中己酰氯是由試劑商店購得)。反應(yīng)所得產(chǎn)物也已經(jīng)采用紅外吸收光譜、(1H、13C)核磁共振等儀器分析手段和量子化學(xué)進行了結(jié)構(gòu)表征。分別測定了各合成產(chǎn)物的溶解性和表面活性;并探討了反應(yīng)取代度、疏水鏈長度對其表面活性和溶解性的影響規(guī)律。2.2.2烷氧基羥丙基甲殼低聚糖表面活性劑的制備、結(jié)構(gòu)表征及性能研究范金石[8]同時利用丁基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、月桂基縮水甘油醚、十六烷基縮水甘油醚及壬苯基縮水甘油醚分別與甲殼低聚糖反應(yīng)制備了相應(yīng)的烷氧基羥丙基甲殼低聚糖。烷基縮水甘油醚是采用相應(yīng)的醇(酚)與環(huán)氧氯丙烷在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下合成得到的。采用紅外吸收光譜、元素分析及(1H、13C)核磁共振等儀器分析方法和量子化學(xué)對最終合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行了表征。分別測定了五種合成產(chǎn)物的溶解性、表面活性、乳化性、起泡性和穩(wěn)泡性、吸濕保濕性、配伍性等物化性質(zhì)和應(yīng)用性能;并探討了反應(yīng)取代度、疏水鏈長度對合成產(chǎn)物的上述物化性質(zhì)和應(yīng)用性能的影響規(guī)律。2.2.3季銨基羥丙基甲殼低聚糖表面活性劑的制備、結(jié)構(gòu)表征及性能研究范金石[8]還采用環(huán)氧丙基十二烷基二甲基氯化銨、環(huán)氧丙基十四烷基二甲基氯化銨、環(huán)氧丙基十六烷基二甲基氯化銨分別與甲殼低聚糖反應(yīng)制得了相應(yīng)的季銨鹽型陽離子甲殼低聚糖表面活性劑。環(huán)氧丙基長鏈烷基二甲基季銨鹽是采用相應(yīng)的長鏈二甲基叔胺與環(huán)氧氯丙烷在中性條件下的水-有機溶劑混合介質(zhì)中反應(yīng)制得的。最終反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)用紅外吸收光譜、元素分析及(1H、13C)核磁共振等儀器分析方法進行了表征。分別測定了三種季銨基羥丙基甲殼低聚糖的溶解性、表面活性、乳化性、起泡性和穩(wěn)泡性、配伍性、吸濕保濕性等物化性質(zhì)和應(yīng)用性能;并探討了反應(yīng)取代度、疏水鏈長度對季銨基羥丙基甲殼低聚糖的上述物化性質(zhì)和應(yīng)用性能的影響規(guī)律。3殼聚糖類表面活性劑的應(yīng)用無論是高分子殼聚糖類表面活性劑還是小分子的甲殼低聚糖類表面活性劑都表現(xiàn)出了良好的表面活性等功能性質(zhì),甲殼低聚糖表面活性劑可使水的表面張力降至30mN·m-1以下,而高分子殼聚糖類表面活性劑可使水的表面張力降至40mN·m-1左右[8]。另外,殼聚糖類高分子表面活性劑還表現(xiàn)出良好的成膜性、泡沫穩(wěn)定性[11]、吸濕保濕性能[11,12](與常見保濕劑透明質(zhì)酸相媲美)和一定的增溶、乳化性能及良好的清除自由基的性能(清除羥基自由基的效果高于常見的自由基清除劑維生索E和維生素C),加之,該類表面活性劑還具有安全無毒性能、良好的pH穩(wěn)定性能、與表面活性劑的配伍性能以及抗氧化性能,完全可將其應(yīng)用于化妝品配方中,同時對人體皮膚的安全性及成膜、固發(fā)、調(diào)理等性能優(yōu)異,經(jīng)大量試驗證明其在人體皮膚、頭發(fā)表面成膜透氣,固發(fā)調(diào)理性佳,故可將其應(yīng)用于高檔保濕潤膚液、香波、摩絲、煽油、浴乳、洗面奶等洗滌化妝品中[13]。殼聚糖類表面活性劑是以在自然界中廣泛存在的生物相容性良好、可生物降解和再生的優(yōu)質(zhì)自然資源甲殼素為基本的原料制得的,它既保留了甲殼素/殼聚糖自身的一些優(yōu)良性能,還同時具有良好的表面活性、乳化性、吸濕保濕性、增稠性、抑菌性等功能性質(zhì),可望在洗滌、醫(yī)藥、食品、化妝品、紡織印染、石油、環(huán)保等多種領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[14]。4展望近幾年隨著人們對土地資源的過度利用以及所造成的環(huán)境污染促使人們不斷去發(fā)現(xiàn)新的綠色無污染資源,因此需求是急切的。海洋是一個還未開發(fā)的大資源,中國的水產(chǎn)資源豐富,蝦蟹的產(chǎn)量居世界前列,但同時蝦蟹殼的處理也成為問題,而蝦蟹等都含有豐富的甲殼素,因此能夠制得大量的殼聚糖類表面活性劑,因此其來源是豐富的,一舉兩得,變廢為寶。雖然殼聚糖類表面活性劑的技術(shù)研究已經(jīng)比較成熟,但由于殼聚糖的粗提取較易,因此價格比較便宜,被應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域,但純度高的殼聚糖不易提取,因而制成的殼聚糖類表面活性劑價格昂貴,只應(yīng)用于化妝品、醫(yī)藥等領(lǐng)域,當(dāng)前還不能廣泛應(yīng)用,因此我們應(yīng)該尋求更好的制備方法,簡化其生產(chǎn)工藝而得到純度更高的產(chǎn)品。與一般的表面活性劑不同的是它具有無毒、可被生物降解、在自然界形成良性循環(huán)等諸多優(yōu)點,因此具有良好的應(yīng)用前景。甲殼素/殼聚糖作為一種資源豐富,用途廣泛和性能優(yōu)良的天然高分子化合物,在食品工業(yè)、農(nóng)業(yè)、化妝品行業(yè)、環(huán)保行業(yè)、生物醫(yī)學(xué)、紡織工業(yè)等都有應(yīng)用,因此作為殼聚糖的新型衍生物殼聚糖類表面活性劑現(xiàn)在的應(yīng)用還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠,我們接下來所要做的是將其應(yīng)用范圍擴大化,將技術(shù)從實驗轉(zhuǎn)向工業(yè)化生產(chǎn),尋找更廣闊的應(yīng)用空間。參考文獻:[1]RobertsG.A.R.TaylorX.E..Surfaceactivityandfoam-enhancingpropertiesofN-(2-hydroxyalkyl)chitosans.Adv.ChitinChitosan.(Proc.lnt.Conf.5th),1992,219-222.[2]HerasA.,RodriguezN.M.,RamosV.M.,etal.N-methylenephosphonicchitosan:anovelsolublederivative[J].CarbohydrPolym,,44(1):1-8.[3]RamosV.M.,RodriguezN.M.,DíazM.F.,etal.N-2-methylenephosphoricchitosan.Effectofpreparationmethodson