塑料成型的理論基礎

塑料成型的理論基礎第一頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五2-1概述

塑料成型是將塑料轉(zhuǎn)變成具有使用價值并能保持原有性能，甚至超過原有材料性能的制品的一門工程技術。

在成型過程中塑料發(fā)生物理變化：流動變形、結(jié)晶、定向、加熱熔融、冷卻硬化等。在成型過程中塑料發(fā)生化學變化：交聯(lián)、降解等。第二頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五2-2聚合物成型的流變行為幾乎所有聚合物成型技術都是依靠外力作用下流動與變形的。流變學是研究材料流動和變形的科學，是固體力學和流體力學的有機結(jié)合。高分子材料加工過程中流動分三種形式：液體流動（增塑劑輸送）、熔體流動和固體流動。在流動過程中遵循能量守恒定律。第三頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五一、基本流動類型層流和湍流穩(wěn)態(tài)流動和非穩(wěn)態(tài)流動等溫流動和非等溫流動一維流動、二維流動和三維流動拉伸流動和剪切流動第四頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五1、層流和湍流層流也稱粘性流動，其特征是流體的質(zhì)點沿平行于流道軸線方向相對運動，與邊壁等距離、以同一速度向前移動。湍流是在主流動的橫心上作不規(guī)則的任意流動。光滑金屬管臨界雷諾準數(shù)Re2000～2300。

Re與流速成正比，與粘度成反比。大多數(shù)聚合物流體，尤其是熔體，Re不大于10，一般為層流。但是，在特殊場合，如經(jīng)小澆口注射進大型腔，由于剪切力過大等原因，會出現(xiàn)彈性湍流。第五頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五2、穩(wěn)態(tài)流動和非穩(wěn)態(tài)流動穩(wěn)態(tài)流動是指流體的流動狀態(tài)不隨時間而變化的流動，其主要特征是引起流動的力與流體的粘性阻力相平衡，即流體的溫度、壓力、流動速度、速度分布和剪切應變等都不隨時間而變化。如正常操作的擠出機中熔體的流動。非穩(wěn)態(tài)流動是指流體的流動狀態(tài)隨時間而變化的流動。聚合物熔體是一彈性流體，在受到恒定外力作用時，同時有粘性形變和彈性形變發(fā)生。在彈性形變達到平衡之前，總形變由大到小變化，呈非穩(wěn)態(tài)流動；而在彈性形變達到平衡后，就只有粘性形變隨時間延長而均衡地發(fā)展，流動進入穩(wěn)定狀態(tài)。通常，注射充模時熔體的流動屬非穩(wěn)態(tài)流動。第六頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五3、等溫流動和非等溫流動等溫流動：是指在流體各處的溫度保持不變的情況下的流動。在等溫流動的情況下流體與外界可以進行熱量傳遞，但傳入與傳出的熱量應保持相等。非等溫流動：工藝要求各段溫度不同；由于粘性液體流動過程中有能量耗散的生熱效應、應力下降引起的流體體積膨脹產(chǎn)生吸熱效應，這些都使流道軸向上產(chǎn)生溫度差。在塑料成型的實際條件下，聚合物一般均呈非等溫流動。但是在一定的流道長度及一定時間范圍內(nèi)，將聚合物的成型過程當做等溫流動處理，不會引起過大偏差，可以使流動分析大為簡化。第七頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五4、一維流動、二維流動和三維流動一維流動中，流道內(nèi)質(zhì)點的速度僅在一個方向上變化，如聚合物流體在等截面圓管內(nèi)做層流時，其速度分布僅是圓管半徑的函數(shù)，是一個典型的一維流動。二維流動中，流道截面上各點的速度需要用兩個垂直于流動方向上的坐標表示。如流體在矩形流道內(nèi)流動，其速度在高度和寬度方向都發(fā)生變化。三維流動，流體流速要用三個相互垂直的坐標表示。如流體在錐形流道或其它截面逐漸縮小的通道內(nèi)流動，其質(zhì)點的速度不僅沿通道截面縱橫兩個方向，而且也沿主流動方向發(fā)生變化。一維流動為重點。第八頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五5、拉伸流動和剪切流動流體流動時，即使是層流，各點的流速也不會相同，我們把各點速度的變化方式稱為速度分布。質(zhì)點速度沿流動方向發(fā)生變化，稱為拉伸流動。拉伸流動分單軸拉伸和雙軸拉伸。單軸拉伸特點是一個方向伸長，另兩個方向縮短。如合成纖維、扁絲等。雙軸拉伸特點是兩個方向同時拉伸、另一個方向縮短。如中空吹塑、薄膜生產(chǎn)等。質(zhì)點速度沿流動方向的垂直方向發(fā)生變化，稱為剪切流動。剪切流動可能由管壁的表面對流體進行剪切摩擦而產(chǎn)生，即所謂的拖曳流動；也可以因壓力梯度作用而產(chǎn)生，即所謂的壓力流動，聚合物成型時在管內(nèi)的流動多屬于壓力梯度引起的剪切流動。如注射時流道內(nèi)熔體的流動。第九頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五二、剪切粘度和非牛頓流體聚合物成型過程中，有熔體、分散體和溶液，都屬于液體的范疇。聚合物受外力作用后內(nèi)部產(chǎn)生與外力相平衡的的力稱為應力，單位為帕(Pa)。液體流動和變形所受的應力有三種：剪切應力、拉伸應力和壓縮應力。其中剪切應力最重要，其次拉伸應力也常見，壓縮應力不常用，但會影響熔體粘度。聚合物受力作用后產(chǎn)生的變形及尺寸的變化稱為應變，單位時間內(nèi)的應變稱為應變速率（或速度梯度），單位為s-1。根據(jù)流體在剪切流動中的應力及應變速率的關系可將高聚物的流變行為分為牛頓流體和非牛頓流體。第十頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五高分子流體有以下流動類型

賓漢塑性流體

牛頓流體與時間無關假塑性流體粘性流體膨脹性流體高分子流體搖溶性（觸變性）流體與時間有關非牛頓流體震凝性流體

粘彈性流體第十一頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五1、牛頓流體描述流體層流的最簡單規(guī)律是牛頓流動定律：在一維剪切流動情況下，當有剪切應力于定溫下施加到兩個相距dr的流體平行層面并以相對速度dv運動，剪切應力與剪切速率成線性關系的流體稱為牛頓流體。牛頓流體的流變方程為：剪切應力是單位面積上所受的剪切力，用τ表示，單位為N/m2或Pa。剪切速率為單位時間內(nèi)流體所產(chǎn)生的剪切應變，用表示，單位為s-1。牛頓粘度η

，又叫切變粘度系數(shù)，簡稱粘度，單位為Pa.s。定義為產(chǎn)生單位剪切速率（速度梯度）所必須的剪切應力值。它表征液體流動時流層之間的摩擦阻力，即抵抗外力引起流動變形的能力。僅與流體的分子結(jié)構(gòu)和外界條件有關，不隨剪切應力和剪切速率而變。第十二頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五牛頓流體流動曲線圖實際上真正屬于牛頓流體的只是低分子化合物液體或溶液。聚合物熔體除PC和偏二氯乙烯－氯乙烯共聚物等少數(shù)幾種外，絕大多數(shù)只能在剪切應力很小或很大時表現(xiàn)為牛頓流體，在聚合物成型過程中一般不是這種情況，流動行為不遵循牛頓流體定律，稱為非牛頓流體。τ第十三頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五2、非牛頓流體

不遵循牛頓流動定律的流體統(tǒng)稱為非牛頓流體。非牛頓流體流動時剪切應力和剪切速率的比值稱為表觀粘度，用a表示。

a.賓哈流體(賓漢姆Bingham)

與牛頓流體相同，～的關系也是一條直線，不同處：它的流動只有當高到一定程度后才開始，需要使流體產(chǎn)生流動的最小應力y稱為屈服應力，p為剛度系數(shù),有的叫賓哈粘度。這種流體的流動方程為當

y時，完全不流動。流動曲線如圖所示。如：某些聚合物熔體（多為分散體）、鉆井泥漿、黃油、脂肪、牙膏等呈現(xiàn)這種情況。

(其原因：在靜止時形成分子間和粒子間網(wǎng)絡（極性間吸引力、分子間力、氫鍵等）或內(nèi)部存在凝膠結(jié)構(gòu)。在較低應力下像固體一樣只發(fā)生彈性變形，不流動。應力超過一定值，發(fā)生流動，固體變?yōu)橐后w。這種流變特性稱為塑性。)第十四頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五b.假塑性流體（Pseudoplastic）流體的表觀粘度隨剪切應力的增加而降低。

不同流體流動時，剪切應力、剪切速率關系曲線又叫流變曲線或流動曲線。流動曲線是由材料的性質(zhì)決定的，與測定的儀器特性無關。第十五頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五對數(shù)坐標繪制的聚合物熔體流動曲線圖T1<T2當剪切應力和剪切速率范圍縮小，流動曲線接近直線（虛線）。近似直線部分在剪切應力軸上為一個數(shù)量級，在剪切速率軸上為一個半到兩個數(shù)量級。由此可以得到，在給定范圍內(nèi)，剪切應力和剪切速率關系可用指數(shù)定律來描述。第十六頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五假塑性流體流變方程流變方程：式中K與n均為常數(shù)，K為流體的稠度，流體越粘稠，K值越大；n為流動指數(shù)（又叫非牛頓指數(shù)），n值離1越遠，流體的非牛頓性就越強；n=1時為牛頓流體。K和n都與溫度有關，溫度升高，K減小，n增大。但在流動速率變化不大時近似常數(shù)。描述非牛頓流體流動行為的指數(shù)函數(shù)還有另一種形式其中，m的意義與n相同，但是m=1/n。還有其它的描述方法，如用函數(shù)的形式表達。第十七頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五非牛頓假塑性流體的粘度非牛頓流體的表觀粘度即為圖中直線OA的斜率。表達式為：真實粘度或稱微分粘度為通過A點的切線的斜率。對假塑性流體而言表觀粘度大于真實粘度。m值＝1.5～4。平均相對分子質(zhì)量相同的同一聚合物分布寬的流動性對應力敏感。第十八頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五(假塑性流體剪切變稀的原因聚合物溶液：它承受應力時，原來由于溶劑化作用而被封閉在粒子或大分子盤繞空穴內(nèi)的小分子就會被擠出，其有效直徑即隨應力的增加而相應縮小，從而使粘度下降。聚合物熔體：在于大分子彼此之間的纏結(jié)。當纏結(jié)的大分子承受應力時，其纏結(jié)點就會被解開，同時還沿著流動的方向規(guī)則排列，因此粘度下降。其解纏和排列的程度隨應力的增大而加大。)第十九頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五剪切應力和剪切速率與表觀粘度的關系

A-LDPE（170℃）

B-乙丙高聚物（230℃）C-PMMA（200℃）

D-甲醛高聚物（200℃）E-尼龍66

從圖中和有關資料中可知：表觀粘度對剪切速率敏感的塑料有LDPE、乙丙高聚物，另外還有PP、PS、HIPS、ABS、PMMA、POM等，而不敏感的有PA66、PA6、PC等。敏感性一般有HDPE、PA1010。一般橡膠的粘度對剪切速率的敏感性比塑料大。第二十頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五不同成型工藝剪切速率范圍成型方法剪切速率/s－1成型方法剪切速率/s－1壓縮模塑1～10注射模塑103～105混煉與壓延10～102涂層102～103擠出102～103澆鑄與蘸浸1～10對給定塑料來說，在這種范圍內(nèi)求得粘度數(shù)據(jù)（即流動曲線）則成型方法的難易程度就能判斷。如注射，在定溫剪切速率103s-1測得粘度50－500Pa.s，則成型容易，表觀粘度過大，成型困難，制品易出現(xiàn)缺陷，粘度過小，出現(xiàn)溢?，F(xiàn)象。通常塑料熔體粘度范圍在10～107Pa.s，分散體的粘度約在1Pa.s左右。

第二十一頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五假塑性流體的應用大多數(shù)聚合物溶液、分散體和熔體為假塑性流體，這種性質(zhì)對聚合物的生產(chǎn)和應用是有利的。高剪切速率條件下，生產(chǎn)速率提高，成型加工性提高。剪切稀化現(xiàn)象是可逆的，即當剪切速率下降或消失時流體的粘度就立即或短時間的滯后即恢復原來的粘度。第二十二頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五c.膨脹性流體

流變方程：粘度的表達式：其表觀粘度隨剪切速率的增加而增大，即流動性減小。即為膨脹性（Dilatancy)，又叫剪切稠化（Shearthickening)。如固體含量高的懸浮液、增塑劑加入少的分散體、加入大量填料的體系，都會出現(xiàn)這種現(xiàn)象。在配方中盡量避免出現(xiàn)膨脹性。

(其原因：隨著剪切速率的增大，固體粒子間的撞擊頻率增加，內(nèi)摩擦力加大，體系粘度增加。)

膨脹性流體流動曲線第二十三頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五3、有時間依賴性系統(tǒng)

表觀粘度不僅與所施加的剪切應力大小有關，而且還與時間有關。

a.觸變性流體（搖溶性流體）在恒溫下，表觀粘度隨剪切應力持續(xù)時間增長而下降的流體。其表觀粘度隨時間遞減到一定值后停止，系統(tǒng)已達平衡，這種變化是可逆的。油墨、涂料、化妝品、藥品屬于這種流體。

b.反觸變性流體（震凝性流體）

表觀粘度隨時間增長而遞增。如石膏的水溶液等。目前還無定量方程式來描繪它們的流動行為。第二十四頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五同一聚合物的熔體或分散體，于不同條件下，常會具有不同類型的流動行為。如：聚合物熔體在非常低剪切速率下，可表現(xiàn)牛頓流體的流動行為；在較高剪切速率下表現(xiàn)假塑性流體的流動行為，在非常高剪切速率下，熔體的a

隨

的增大而快速增長。而且粘度可增高到使其完全不能流動，表現(xiàn)為膨脹性流體的流動行為。這是由于聚合物產(chǎn)生降解、交聯(lián)等化學變化造成的。(熱固性聚合物在成型過程中的粘度變化與之有本質(zhì)的區(qū)別，熱固性聚合物除對溫度有強烈的依賴外，也受剪切速率的影響，但還受到交聯(lián)反應程度的影響。)第二十五頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五三、拉伸粘度

拉伸流動在聚合物的某些成型工藝，如纖維的拉伸、雙向拉伸薄膜成型等中十分重要。

如果引起聚合物熔體的流動不是剪切應力而是拉伸應力，則發(fā)生拉伸流動時的粘度稱之為拉伸粘度

=/?

拉伸粘度

拉伸應力

拉伸應變速率?

第二十六頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五拉伸粘度和剪切粘度的區(qū)別

(1)

拉伸流動是一個平面上兩個質(zhì)點間的距離的延長。剪切流動是一個平面在另一個平面上的滑動。(2)

拉伸流動的速度梯度場是沿拉伸方向的（與形變方向相同），包括單向和雙向。拉伸粘度也有單軸拉伸粘度和雙軸拉伸粘度。與剪切粘度的關系：（低分子牛頓型流體）。(3)

對于假塑性流體，剪切粘度a隨剪切速率的增加而下降，而拉伸粘度則不定。

第二十七頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五

a、拉伸粘度與拉伸應力的關系：分三種情況

1.與無關，如C.D.E：

PMMA、聚甲醛、尼龍

2.拉伸粘度

如Ｂ：乙丙共聚物，這種材料就不能拉絲用

3.

拉伸粘度

如A：LDPE

拉伸時，粘度，強度第二十八頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五b.拉伸粘度與拉伸應變速率的關系：

由實驗結(jié)果分三類

(1)隨?

而，LDPE、聚異丁烯、PS等支化高聚物，此類高聚物中有局部弱點存在，在拉伸過程中，會逐漸趨于均勻化而消失。又存在應變硬化。

(2)隨?

而

，HDPE、PP等高聚合度線型高聚物，因局部弱點在拉伸時會導致熔體的破裂。

(3)與?無關，PMMA、PA、ABS、POM。

第二十九頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五(拉伸粘度隨拉伸應力和拉伸速率

變化的分子機理據(jù)說：拉伸應力對粘度產(chǎn)生兩種效應：一種是拉伸應力使分子間纏結(jié)破壞，

；另一種是拉伸應力使分子鏈伸展，并沿力的方向取向，分子間作用力增加，流動阻力增大，。因此拉伸粘度隨拉伸應力的變化趨勢，取決于這兩種效應哪一種占優(yōu)勢。高分子聚合物在大應力作用下，拉伸粘度比剪切粘度大100倍，（而低分子流體只是3倍）。因此在聚合物成型過程中，只要有拉伸形變因素存在，占1％，其作用就相當可觀，因此拉伸流動不能忽視。如聚合物在錐形流道中流動。)第三十頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五四、粘度的影響因素

對于高聚物熔體來說，影響粘度的因素有許多，應力、應變速率、溫度、壓力、分子參數(shù)和結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量分布、支化和添加劑等。但歸結(jié)起來有兩個方面：

(1)熔體內(nèi)的自由體積因素，自由體積

粘度

(2)大分子長鏈間的纏結(jié)，凡能減少纏結(jié)作用因素，都能加速分子運動，粘度

第三十一頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五1、溫度對的影響

一般來講T，聚合物分子間相互作用力減弱，聚合物熔體

，流動性增大。溫度和流體剪切粘度的關系可用下式表示：

=0

．e（T0—T）

—流體在T溫度下的粘度0──某一基準溫度T0時的剪切粘度──常數(shù)，在溫度范圍不大于50℃時為常數(shù)，超過此范圍上式不準確。如果用于粘度對剪切速率敏感的流體，只有當剪切速率恒定時才正確。(還可以用粘流活化能來分析聚合物粘度與溫度的關系。活化能是分子鏈流動時用于克服分子間作用力，以便更換位置所需要的能量；或每摩爾運動單元流動時所需要的能量。故活化能越大，粘度對溫度越敏感。)

第三十二頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五(幾種聚合物熔體的活化能)聚合物剪切速率/s－1活化能/(kJ/mol)POM(190℃)101～10226.4~28.5PE(MI2.1,150℃)102～10328.9~34.3PP(250℃)101～10241.8~60.1PS(190℃)101～10292.1~96.3PMMA(190℃)101～102159~167PC(250℃)101～102167~188第三十三頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五溫度與粘度的關系對于a對T敏感的物料來說，PMMA、PA、PC、醋酸纖維素等，在成型過程中提高熔體的溫度，可以有效降低粘度，對成型有利。第三十四頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五

在成型操作中，對于a對T不太敏感的聚合物來說，僅憑增加溫度來增加其流動性而要使它成型是錯誤的，因為:1）溫度增加幅度很大，而它的表觀粘度卻降低有限（PP、PE、POM）。

2）大幅度的增加溫度很可能使它降解，從而降低產(chǎn)品質(zhì)量，設備能量損耗加大，工藝條件惡化。

凡聚合物剛性越大和分子間力越大時，表觀粘度對溫度的敏感性越大。

第三十五頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五2、壓力對粘度的影響

一般來說：壓力粘度由于流體的剪切粘度依賴分子間作用力，而作用力又與分子間距離有關，因此，當流體受壓力而達到減小分子間距離時，流體的粘度總是趨于增大。而聚合物具有長鏈結(jié)構(gòu)和分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生的空洞多，所以在加工溫度下的壓縮性比普通流體大得多。聚合物熔體在壓力為1～10MPa下成型，其體積壓縮量小于1％。注射成型時壓力可達100MPa，有明顯的體積壓縮。第三十六頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五聚合物在不同壓力下的粘度比聚合物密度/g/cm3熔融指數(shù)在壓力172.3和13.7MPa下粘度比聚乙烯0.965.04.1聚乙烯0.922.15.6聚乙烯0.920.39.7聚乙烯0.9450.26.8聚丙烯0.907——7.3聚苯乙烯——100第三十七頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五增壓和降溫具有等效性：增壓1000大氣壓，相當于降溫30～50℃。只有溫度、壓力在要求范圍內(nèi)，才能模塑。壓力和溫度對粘度影響的等效關系可用換算因子來處理。這一換算因子可確定與產(chǎn)生粘度變化所施加的壓力增量相當?shù)臏囟认陆盗?。見表。第三十八頁，共一百二十六頁，編輯?023年，星期五幾種聚合物熔體的換算因子聚合物

（℃/MPa）聚氯乙烯0.31聚酰胺660.32聚甲基丙烯酸甲酯0.33聚苯乙烯0.40高密度聚乙烯0.42共聚甲醛0.51低密度聚乙烯0.53硅烷聚合物0.67聚丙烯0.86第三十九頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五如：低密度聚乙烯在167℃和1個大氣壓下，粘度要在100MPa壓力下維持不變，需升高多少溫度。由換算因子0.53可算出換言之，此熔體在220℃和100MPa時流動行為相同。擠出成型的壓力比注射成型的壓力大致小一個數(shù)量級，因此擠出壓力使熔體粘度增加，大致相當于加工溫度下降了幾度。第四十頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五3、分子參數(shù)和結(jié)構(gòu)對粘度的影響相對分子質(zhì)量聚合物熔體的粘性流動主要是分子鏈之間發(fā)生相對位移。因此，分子質(zhì)量越大，流動性越差，粘度較高。相對分子質(zhì)量分布從成型加工觀點來看，相對分子質(zhì)量分布越寬的聚合物，其流動性較好，易于加工，但此材料的拉伸強度較低。支化當相對分子質(zhì)量相同時，分子鏈是直鏈型還是支鏈型及其支化程度，對粘度影響很大。按照比切（Bueche）理論，支化聚合物的粘度比相同分子量的線型聚合物粘度要小。粘度減小，主要是由于支化分子的無規(guī)運動在熔體中彌散的體積較線型分子小。第四十一頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五如在較高剪切速率下，相近熔體流動速率下，支鏈型低密度聚乙烯的粘度，比直鏈型高密度聚乙烯低。(長鏈支化對熔體的影響較復雜。當分子量低于Mc時，有相同相對分子質(zhì)量的長支鏈聚合物比線型聚合物的粘度低。高于Mc時，在低剪切速率下，長支鏈有較高的粘度；但在高剪切速率下，長支鏈聚合物的粘度較低。)第四十二頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五4、添加劑的影響增塑劑

會降低熔體粘度。如PVC加入增塑劑越多，熔體粘度越低，但增塑劑加入后其機械性能及熱性能會隨之改變。潤滑劑

潤滑劑加入可以改善流動性。如PVC中加入硬脂酸，不僅使熔體粘度降低，還可控制加工過程中產(chǎn)生的摩擦熱，減少降解。在PVC中加入外潤滑劑聚乙烯脂，可使PVC與設備金屬表面形成弱邊界層，使熔體與設備剝離，不致黏附在設備表面時間過長而分解。填料

填料加入一般會使聚合物流動性降低。與粒徑大小有關：小粒徑填料，會使其分散所需能量較多，加工時流動性差，但制品表面光滑，機械強度高；反之則相反。另外，填充聚合物的流動性還受許多因素影響，如填料類型及用量，表面處理劑類型及填料與聚合物基體之間相互作用等。第四十三頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五五、聚合物熔體在成型過程中的彈性行為

聚合物熔體不僅具有較高的粘性還具有彈性，在聚合物流體中存在三種基本形變：能量耗散形變(粘性形變）；貯能彈性形變（可恢復彈性形變）；破裂。如擠出物的出模膨脹，就屬于彈性效應。入口效應、熔體破碎都和彈性形變有關。

(聚合物彈性形變的實質(zhì)是大分子長鏈的彎曲和延伸，應力解除后，這種彎曲和延伸部分的恢復需要克服內(nèi)在的粘滯阻力。所有彈性形變及其恢復，對制品的質(zhì)量會產(chǎn)生重要影響。)

隨著熔體所受應力的不同，表現(xiàn)的彈性有剪切彈性和拉伸彈性。第四十四頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五1、剪切彈性物料所受剪切應力，對其發(fā)生的剪切彈性形變的比叫做剪切彈性模量G

表達式：G=/R它表征了塑料熔體抵抗剪切變形的能力。剪切應力和剪切模量的關系如下圖。絕大多數(shù)聚合物熔體的剪切模量在定溫下都是隨剪切應力的增大而上升的，在應力低于106Pa時剪切彈性模量約為103～106Pa。

第四十五頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五

A－尼龍66（285℃）B－尼龍11（220℃）

C－甲醛共聚物的（200℃）D－LDPE（190℃）

E－PMMA（230℃）F－乙丙共聚物（230℃）第四十六頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五

影響剪切彈性模量的因素：主要是相對分子量分布，分布寬，模量小、彈性恢復大而緩慢；分布窄則相反。聚合物熔體受應力時，發(fā)生彈性和粘性變形，兩種哪一種占優(yōu)勢，在成型過程中要考慮。凡是變形經(jīng)歷的時間大于松弛時間（定義為聚合物熔體受到應力作用時表觀粘度對彈性模量的比值），大分子有足夠的時間彎曲和糾集成團（松弛），彈性變形就是次要的，加工過程以粘性變形為主，如：注射成型、擠出成型都是以粘性變形為主的，但是少量的彈性變形也會引起流動缺陷，影響產(chǎn)品質(zhì)量。第四十七頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五

粘性變形溫度是在Tm（Tf）以上，高聚物處于粘流態(tài)，

流動性，易成型，變形不可逆，制品使用過程中不變形，因此穩(wěn)定性好（形狀、尺寸穩(wěn)定）。彈性變形溫度：Tf

或Tm以下，Tg以上，高聚物處于高彈態(tài)，彈性成份大，粘性成份小，有效性變形小，發(fā)生強制性流動，高彈性變形，可轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄孕巫儯ň劾涞龋?。一般：中空容器的成型，壓力成型，紡絲、纖維成型，薄膜熱拉伸，都是在Tg～Tf（m）范圍內(nèi)變形、成型的。如下圖第四十八頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五第四十九頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五2、拉伸彈性

拉伸彈性模量E為物料所受拉伸應力對其發(fā)生拉伸彈性形變R的比。表達式：E=/R

它表征了塑料熔體抵抗拉伸變形的能力。聚合物熔體的E在單向拉伸低于1MPa時，等于剪切彈性模量的三倍，拉伸彈性變形的最高限值約為2。同樣，熔體由拉伸應力引起的變形是粘性還是彈性由松弛時間而定。

第五十頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五熔體在錐形流道中流動

熔體在錐形流道中流動時，同時有剪切彈性變形和拉伸彈性變形；而在截面不變的流道流動時只有剪切彈性變形。具體熔體中彈性是剪切彈性還是拉伸彈性，仍用松弛時間來區(qū)別，在彈性變形中占優(yōu)勢的是松弛時間大的一種。大量實驗結(jié)果表明：當兩種應力小于1000Pa時，則兩種松弛時間相近，應力大時，拉伸松弛時間大于剪切松弛時間，其程度與聚合物性質(zhì)有關。第五十一頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五六、聚合物流體在導管中的流動(圓管）取一液柱進行分析推導可以得出任意半徑r處的流層所受到的剪切應力為：△P為圓管兩端的壓力降、L為管長。從式中可知，管壁處剪切應力最大，中心處為零；剪切應力在流體中的分布與半徑成正比，并呈直線關系；如圖：假設：聚合物流體（熔體或分散體）在圓管內(nèi)作壓力流動、層流，且在等溫條件下穩(wěn)態(tài)流動。第五十二頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五1、牛頓流體剪切應力與剪切速率的關系是直線剪切速率就是流體速度沿半徑方向的變化速率（速度梯度），把剪切應力關系式帶入積分得任意半徑速度關系式得圓管中的層流流動的速度分布為一橢圓函數(shù)單位時間內(nèi)體積流量Q，稱為Hagen-Poiseuille方程進行變換得管壁處剪切速率第五十三頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五2、非牛頓流體剪切應力與剪切速率是非直線的同理可得任意半徑處速度分布由此看出，速度分布與流動指數(shù)有關，在中心處流速最大，管壁處為零。在管徑方向的分布可用圖表示：第五十四頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五非牛頓型流體在圓管中流動時的速度分布

n→0n=0.2n=1

n→0為極限情況，流動為柱塞式；n小于1，為假塑性流體；n=1，為牛頓型流體；

n=3n=無窮

n大于1，為膨脹型流體；n=無窮，為極限情況。第五十五頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五流體的體積流率，此為冪律流體的基本方程。將該式兩邊取對數(shù)，可以得到測定流變特性參數(shù)n、K的關系式。當用毛細管粘度計測定流變特性參數(shù)時，已知幾何尺寸，此式右邊項為常數(shù)，通過改變壓力降測得不同的體積流量，取對數(shù)作圖得一直線，斜率即為1/n，可求出n，再帶入上式求出稠度K。將體積流率關系式與比較得剪切速率關系式第五十六頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五管壁處的剪切速率(從以上關系式可得：剪切應力與流形無關，呈線形分布在圓管半徑方向；剪切應力和剪切速率最大都集中在管壁上；流速和流量隨半徑的增加而增加，隨粘度和長度的增加而減小。在資料上所查的流動曲線大多數(shù)是用牛頓流體的剪切速率作出的，將非牛頓流體的剪切速率看作牛頓流體時的剪切速率，即所謂的表觀剪切速率（又叫牛頓剪切速率）。真實剪切速率與表觀剪切速率的關系為非牛頓流體的拉賓羅維奇（Rabinowitsch)修正。)第五十七頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五(同樣也可以用流動常數(shù)K來修正，引入一個表觀流動常數(shù)K’：

在工程上，處理非牛頓流體時，就可以先作為牛頓流體看待，然后再進行修正，使結(jié)果更真實。)第五十八頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五3、流變行為測量方法用于測定聚合物流變性質(zhì)的儀器一般稱為流變儀或粘度計。（1）高剪切毛細管流變儀物料在一定溫度下的料筒內(nèi)被加熱熔融，通過柱塞，在固定負荷（恒應力）下通過毛細管被擠出，測量此應力作用下柱塞位移速度。根據(jù)前面的公式可以求出剪切應力、剪切速率和粘度。還可以測定聚合物的狀態(tài)變化，且可以直接觀察擠出物的外形，通過改變毛細管的長徑比來研究熔體的彈性和不穩(wěn)定流動現(xiàn)象等等。(2)雙轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)矩流變儀轉(zhuǎn)矩流變儀測定參數(shù)為轉(zhuǎn)矩、溫度、轉(zhuǎn)速和時間，經(jīng)過轉(zhuǎn)換得到剪切應力與剪切速率的關系曲線。還可以用此做出轉(zhuǎn)矩－溫度曲線，測定聚合物的分解、凝膠、熔融、交聯(lián)、固化等情況。另外，還有落球粘度計和錐板粘度計。還可以用熔體流動速率間接反映熔體的粘度。第五十九頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五七、流動的缺陷

在生產(chǎn)過程中,經(jīng)常見到：制品表面無光澤、麻面或波紋，嚴重時出現(xiàn)裂紋，制品質(zhì)量不合格，其原因是聚合物流動過程中產(chǎn)生的，我們稱它為流動缺陷，這是工藝條件、制品設計、設備和原料選擇不當?shù)仍斐傻摹５诹?，共一百二十六頁，編輯?023年，星期五1、管壁上的滑移

我們在推導流量方程時曾假設管壁速度為0,其實只有低分子液體流動時才會UW=0,高分子熔體在高剪切應力下,貼近管壁的一層液體會發(fā)生間斷的流動,這種現(xiàn)象稱為管壁上的滑移。(其原因:有人提出熔體破壞的粘附滑移理論認為:在較低剪切速率下,熔體液層附著在管壁上,UW=0。但對于假塑性流體,粘度對剪切速率有較大的依賴性,剪切速率增大,下降，管壁附近剪切速率高,其粘度更低,更易流動。)第六十一頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五

伴隨流動出現(xiàn)“分級效應”,即低分子的級分聚集在管壁附近,可能出現(xiàn)熔體沿管壁滑移?；频慕Y(jié)果導致能量下降,滑移停止?；坪驼掣降慕惶娉霈F(xiàn),時粘、時滑,結(jié)果造成不穩(wěn)定流動。其結(jié)果對擠出過程來說會造成擠出物膨脹不均，擠出量不穩(wěn)定以及幾何形狀相同的儀器測定的同一種樣品的流變數(shù)據(jù)不盡相同的原因?；婆c聚合物種類、潤滑劑和管壁有關?？赏ㄟ^調(diào)整工藝、配方和設備參數(shù)來減輕這種現(xiàn)象。

第六十二頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五2、端末效應

在前面討論的流體是在直管中流動，沒有考慮大管到小管的情況，也就是入口和出口的情況如圖：

（1）入口效應:聚合物流體在管道入口端因出現(xiàn)收斂流動，使壓力降突然增大的現(xiàn)象稱為入口效應。剛?cè)肟诙蜭e=0.03～0.05Re×DRe為雷諾準數(shù)，D小管管徑。在這段的壓力降比計算值大，此段以后才會出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)流動。

第六十三頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五產(chǎn)生入口效應的原因：

（a）速度重排:熔體在大小管內(nèi)速度是不等的，為了調(diào)整速度要消耗一定的壓力降。（b）彈性效應：熔體由大管流向小管，必須變形以適應新的流道。聚合物具有彈性，對變形具有抵抗能力，因此造成能量消耗，即消耗適當?shù)膽怠?/p>

以上兩種原因使壓力降與計算式中的壓力降不符，一般以加大長度的辦法來調(diào)整壓力降造成的能量損失（根據(jù)流量計算式）

L改為L+3D符合實際。第六十四頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五（2）出口效應（Brass效應）

又叫記憶效應，是指聚合物粘彈性熔體在壓力下擠出?？诨螂x開管道出口后，流柱截面增大，而長度縮小的現(xiàn)象。熔體由導管流出時，料流直徑先收縮，后膨脹。（牛頓流體只有收縮,無膨脹）

第六十五頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五收縮的原因

主要是速度再調(diào)整引起的。流體在管中流動時,徑向速度是不等的，由于管壁的約束，離開管壁時,失去了約束，徑向速度重新調(diào)整成等速，平均速度增大了，流量=U×截面積速度增大,截面積縮小，直徑減小、收縮。對于假塑性流體，緊接著是膨脹（即離模膨脹、擠出物脹大），所以收縮不易發(fā)覺。膨脹是由彈性恢復造成的。一般膨脹沒有太準確的計算方法，可以用膨脹比B來衡量離模膨脹的程度，當無外力拉伸時，膨脹比B=Ds/D

（制品直徑比口模直徑）對于圓形流道的聚合物熔體，其相對膨脹率在30％～100％。第六十六頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五影響膨脹比的因素

（1）剪切應力和剪切速率：當剪切速率較低時，隨著剪切速率的提高，B提高，當剪切速率達到一定值后B下降。B開始下降時所對應的剪切速率稱為臨界剪切速率，當剪切速率超過臨界剪切速率后，熔體會產(chǎn)生不穩(wěn)定流動。

（2）溫度：在剪切速率相同情況下，溫度提高，B下降，少數(shù)聚合物如PVC會B上升。

（3）管道直徑和管長：增加管子直徑、提高管子的長徑比和減小入口端的收斂角，都會減少流體中的可逆形變，使B下降。

第六十七頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五（4）如果截面形狀不對稱的管道，如平行狹縫管道，厚度方向的B大于寬度方向的B，且前者是后者的平方倍。（5）粘度大，分子量分布窄，非牛頓性強的流體，在流動中易儲存彈性，膨脹嚴重，制品易變形，有內(nèi)應力。

改進辦法:增加管子長度、增加管徑、L/D增加，減小入口端的收斂角，減小B。適當降低加工應力、增加加工溫度、給以牽伸力，減小彈性變形的不利因素。第六十八頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五3、彈性對層流的干擾

聚合物熔體具有彈性，在流動過程中彈性是逐漸恢復的，如果恢復的彈性過大或過快，則流動單元的活動將不會限制在一個層面上，勢必引起湍流，通常稱為彈性湍流。有一彈性雷諾準數(shù)SRSR=a

aJ=J=/G

a為表觀剪切速率a為表觀粘度

J為彈性柔量=1/G第六十九頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五

當彈性雷諾準數(shù)SR≥7時，將發(fā)生彈性湍流，引起熔體破壞。(這和低分子雷諾準數(shù)有決然不同的區(qū)別，低分子流體發(fā)生湍流主要依賴于線速度，而聚合物熔體因剪切和拉伸引起彈性能的儲存，當彈性能累積到為熔體自身強度所不允許時，熔體遭破壞。

所以彈性雷諾準數(shù)取決于彈性能的儲存量。)第七十頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五4、鯊魚皮癥

癥跡：是發(fā)生在擠出物熔體流柱表面上的一種缺陷，從表面悶光起至表面呈與流動方向垂直的許多有規(guī)則和相當間距的細微棱脊為止。僅在表面，不延續(xù)到內(nèi)部。原因：一方面主要是熔體在管壁上的滑移，熔體在管道中流動時，管壁附近速度梯度最大，其大分子伸展變形程度比中心大，在流動過程中因大分子伸展產(chǎn)生的彈性變形發(fā)生松弛，就會引起熔體流在管壁上出現(xiàn)周期性滑移。另一方面，流道出口對熔體的拉伸作用也是時大時小，隨著這種張力的周期性變化，熔體流柱表層的移動速度也時快時慢，流柱表面上就會出現(xiàn)不同形狀的皺紋。

第七十一頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五

影響因素：

A、與熔體在口模平直部位和出口區(qū)的流動狀態(tài)有關。存在一個臨界擠出速率，表觀臨界剪切速率

和口模半徑R的乘積是常數(shù)。

口模徑向尺寸越大，其臨界剪切速率越低，易產(chǎn)生“鯊魚皮癥”。

B、還依賴于擠出物的溫度和聚合物的種類，T、M、分子量分布寬、擠壓速率低時，不容易出現(xiàn)這種癥狀。

C、提高出模溫度有利于減輕此癥狀，與口模光滑程度和制模材料關系不大。第七十二頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五5、熔體破裂

癥跡：擠出物表面出現(xiàn)凹凸不平，外形畸變，支離斷裂。內(nèi)部和外部都產(chǎn)生破壞的現(xiàn)象。

產(chǎn)生原因：有一種說法是,高聚物在流道內(nèi),各點的受力歷史不同,在離開導管后所表現(xiàn)的彈性恢復不一致,如果彈性恢復的力已不為熔體強度所容忍,則擠出物就第次出現(xiàn)表面毛糙,螺旋形的不規(guī)則,細微而密集的裂痕以至成塊的斷裂。因此，熔體破裂現(xiàn)象是聚合物熔體產(chǎn)生彈性應變和彈性恢復的總結(jié)果，是一種整體現(xiàn)象。第七十三頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五當管壁剪切應力、剪切速率達臨界值后才發(fā)生，故聚合物的臨界值c

c越高，越不易產(chǎn)生熔體破碎。幾種聚合物的c

c表：

第七十四頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五影響臨界剪切應力c大小的因素：

導管的幾何形狀，口模長徑比、擠出溫度、c

。聚合物的性質(zhì)，聚合物M低、分子量分布寬，c

,非牛頓性越強，彈性形變越突出，c

c.

口模的入口角越小，c

，應盡量呈流線型，c

十倍。d.與口模光滑程度關系不大，與制模材料關系較大。見下表。e.HDPE和牛頓型流體，存在超流動區(qū)，在c以上，也不會熔體破碎，這些聚合物采用高速加工是可以的。第七十五頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五口模材料對臨界剪切應力的影響口模材料臨界剪切應力N/cm2實驗條件黃銅15.5聚合物LDPEMFR2.0熔體溫度150℃口模入口角900R=0.5mmL=6.35mmL/D＝6PA66+炭黑紫銅15.5PA66＋50％玻纖15.0銅鎳合金14.0低碳鋼13.5磷青銅12.0鑄鋼9.2第七十六頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五2-3聚合物的加熱和冷卻

聚合物在絕大多數(shù)成型加工過程中都有加熱和冷卻的需要,加熱到高彈態(tài)或粘流態(tài)進行加工。冷卻到玻璃化溫度以下或使用溫度以下才能使用。

一.傳熱：熱量傳遞方式，傳導、對流、輻射。聚合物的傳熱主要靠傳導和對流，傳熱速率決定于物料的固有性能——熱擴散系數(shù)

=k/cp.

式中，k為導熱系數(shù)，cp為定壓比熱容，為密度。凡塑料的導熱系數(shù)越大，材料的熱傳導越快；材料的定壓比熱容越小，升高材料溫度所需要的熱量也越小。塑料的熱擴散系數(shù)越大，其加熱越快。第七十七頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五二、聚合物加熱冷卻的特點

1.聚合物熱擴散系數(shù)很低，即傳熱速率很慢，所以對其加熱和冷卻都不太容易；

2.對聚合物加熱時，不能將推動傳熱速率的溫差（熱源與被加熱塑料之間的）提的太大。局部溫度過高，會造成降解或分解。

3.聚合物熔體粘度大，在成型過程中流動時會因內(nèi)摩擦產(chǎn)生較大的熱量

Q=（1/J）·

=（1/J）·a2J為熱功當量如果熔體的流動是在圓管中，則中心Q為0，管壁最大。借助摩擦使塑料升溫是成型中常用的一種方法。如在擠出過程中，聚合物的加熱不少來自摩擦熱，用摩擦熱對某些聚合物加熱是比較理想的，它使熔體分解的可能性不大，因為表觀粘度隨溫度的升高而降低。第七十八頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五4.聚合物熔體在流動過程中，由于粘度大，會在較短的流道內(nèi)產(chǎn)生很大的壓力降，使前后密度不一致，密度變小表明熔體的體積膨脹，膨脹則會消耗熱量，這部分熱量雖在理論上有不少計算，但與實際有出入。第七十九頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五

5.對于結(jié)晶聚合物，由晶態(tài)到熔融態(tài)時，發(fā)生相變，需要吸收較多的熱量，去破壞晶格，完成相變；反之由熔融態(tài)到結(jié)晶態(tài)（冷卻時）會放出較多的熱量。結(jié)晶聚合物加熱時需要較多的熱量，且發(fā)生相變時，比熱常有突變。而無定型聚合物的比熱變化較為緩慢。第八十頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五

6.在冷卻時，也不能使冷卻介質(zhì)與熔體間的溫差過大，否則會冷卻過快，使制品內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應力。原因：聚合物熔體快速冷卻時，皮層的降溫速率遠比內(nèi)層快，這樣就可能使皮層的T小于Tg，而內(nèi)層T大于Tg處于高彈態(tài)或粘流態(tài)，此時皮層就成為堅硬的外殼，彈性模量遠遠超過內(nèi)層，當內(nèi)層進一步冷卻時，必然會因為收縮而使外層處于拉伸的狀態(tài)，而這種狀態(tài)反過來又會使皮層受到壓應力。使制品性能（彎曲強度、拉伸強度）下降。而當制品存放一定時間后還會造成應力開裂。

第八十一頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五2-4聚合物的結(jié)晶

一、聚合物的結(jié)晶能力

1、有嚴整的重復空間結(jié)構(gòu)的聚合物通常都能結(jié)晶，如PE，鏈結(jié)構(gòu)簡單規(guī)整，易結(jié)晶。但也允許若干部分的不規(guī)整，如支鏈或構(gòu)型上其他的不規(guī)整性，但是不規(guī)整部分不能多，規(guī)整序列仍然應占絕對優(yōu)勢。分子空間排列規(guī)整是聚合物結(jié)晶的必要條件，但不是充分條件。分子鏈節(jié)之間必須具有足夠的克服分子熱運動的吸引力。第八十二頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五

2、適當?shù)姆肿娱g力

分子鏈節(jié)間的次價力──偶極力、誘導力、范德華力和氫鍵的作用力有利于形成結(jié)晶，分子間力越大，結(jié)晶結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，結(jié)晶度和熔點越高。如果分子間力太小，就不能克服分子熱運動的吸引力，也就無法結(jié)晶。如天然橡膠，常溫下分子間力太小，不能結(jié)晶，-24℃時方可結(jié)晶；尼龍，分子間存在氫鍵，結(jié)晶能力強，在200℃晶粒還不受破壞。第八十三頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五

3、分子鏈節(jié)小，柔順性適中，都有利于結(jié)晶。鏈節(jié)小，易于形成晶核；柔順性適中，一方面不容易纏結(jié)，另一方面使其具有適當?shù)臉?gòu)象才能排入晶格形成一定的晶體結(jié)構(gòu)。

4、縮聚物比加聚物結(jié)晶困難。因為縮聚物重復結(jié)構(gòu)單元通常比加聚物長。第八十四頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五

以上結(jié)晶能力是聚合物結(jié)晶傾向的說明，是內(nèi)因；究竟有結(jié)晶傾向的聚合物能否結(jié)晶，還取決于外因，即：外界條件。如結(jié)晶溫度，冷卻速度等。例如：PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯），迅速冷卻，驟冷得無定形產(chǎn)品，長時間不變；50～60℃緩慢冷卻，形成結(jié)晶度高的產(chǎn)物。所以有結(jié)晶傾向的高聚物可以是結(jié)晶型的，也可以是無定形的，這由加工條件決定，而且聚合物的結(jié)晶是不完整的，并非100%。

第八十五頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五二、成型過程中影響結(jié)晶的因素

1、冷卻速度的影響在Tg～Tm之間，冷卻速度取決于熔體溫度和冷卻介質(zhì)溫度之間的溫差△T=Tm-Tc，Tc為冷卻介質(zhì)的溫度。

a）當Tc接近Tm時，△T很小，屬于緩慢冷卻，冷卻速度慢，形成晶核少，晶體易長大，在制品中易生成大的球晶，使制品發(fā)脆，力學性能下降，生產(chǎn)周期長，成型過程中不采用。

第八十六頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五

b）當TcTg時，△T大，熔體過冷程度大，大分子鏈段重排，松弛過程要滯后溫度變化，來不及結(jié)晶，變?yōu)檫^冷液體，成為無定形態(tài)，制品具有明顯的體積松散性，密度小。對厚的制品來說，表面冷卻而內(nèi)部卻慢慢結(jié)晶，制品內(nèi)外結(jié)晶不一致，易使制品產(chǎn)生內(nèi)應力，脫模后制品繼續(xù)結(jié)晶。尤其是PE（-120℃）、PP（-18℃）、POM（-50℃），Tg很低，在室溫下Tg以上都會后結(jié)晶，使制品形狀、尺寸發(fā)生變化，造成翹曲、開裂等不良現(xiàn)象。

c）Tc在Tg以上附近的溫度，中等冷卻速度，聚合物表面很快結(jié)晶，內(nèi)部處于Tg以上，有利于晶核的形成，晶核生長好，晶態(tài)完整，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，成型周期短，高聚物一般采取這種冷卻溫度。第八十七頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五2、熔融溫度和熔融時間的影響

在成型時，如果熔融溫度較高，時間較長，原來的結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞較多，殘存晶核少，熔體冷卻時晶核生成以均相成核，結(jié)晶速度慢，晶體尺寸大；成型熔化時，熔融溫度低、時間短，殘存晶核多，熔體冷卻時以異相成核，結(jié)晶速度快，晶體尺寸小且均勻性能好，制品力學性能提高，耐熱性理想。第八十八頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五3、應力作用的影響

高聚物受應力作用時，加速結(jié)晶過程，當高聚物受拉伸和剪切作用時，大分子沿受力方向伸直，且生成有序區(qū)，誘發(fā)成核，使得晶核形成時間縮短，晶核增加，結(jié)晶速度加快，且隨拉伸和剪切速率的增加而增加。如：PP、PE紡絲拉伸時，結(jié)晶速度比不拉伸時快1000倍。第八十九頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五

壓力影響球晶的大?。簤毫Φ湍苌纱蠖暾木w；高壓下形成小而形狀不規(guī)則的球晶。壓應力會使聚合物的結(jié)晶溫度提高。如在注射制品時，壓應力控制不當，會使最大結(jié)晶速率溫度提高，此時即使熔體溫度很高，由于提前出現(xiàn)結(jié)晶而引起粘度急劇增加，將使成型發(fā)生困難。嚴重時，因早期形成過多結(jié)晶而改變?nèi)垠w流變性質(zhì)，表現(xiàn)出膨脹性流體的剪切增稠現(xiàn)象。第九十頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五4、低分子物和固體雜質(zhì)的影響

如：聚酰胺加水就變?yōu)榻Y(jié)晶的不透明的制品；溶劑、增塑劑、水、固體雜質(zhì)在一定條件下，可能影響高聚物的結(jié)晶。

固體雜質(zhì)的影響：阻礙或促進結(jié)晶作用。起促進作用的類似于晶核，能形成結(jié)晶中心，成為成核劑。第九十一頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五溶劑等的作用：

在聚合物熔體結(jié)晶過程中起晶種作用的試劑，也稱為成核劑，如：有機芳酸及鹽類（苯甲酸、苯甲酸鎘、對羥基苯甲酸及其鈉鹽），加入后能加快結(jié)晶速率，生成的球晶尺寸小，材料剛性增加，力學性能提高，透明性提高。溶劑擴散到聚合物中，能使其在內(nèi)應力作用下的小區(qū)域加速結(jié)晶。第九十二頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五三、結(jié)晶對制件性能的影響

1、結(jié)晶對制品密度及光學性能的影響

a.由于結(jié)晶時聚合物分子鏈做規(guī)則、緊密排列，所以晶區(qū)密度高于非晶區(qū)密度。制品密度隨結(jié)晶度增加而增大。

b.物質(zhì)的折光率與密度相關，因此制品中晶區(qū)與非晶區(qū)的折光率也不同，這樣當光線通過結(jié)晶聚合物時，就會在晶區(qū)與非晶區(qū)界面上發(fā)生反射和折射，不能直接通過制品，因此結(jié)晶聚合物制品常呈現(xiàn)乳白色，不透明。但是如果晶區(qū)與非晶區(qū)密度非常接近，晶區(qū)尺寸小于可見光波長，結(jié)晶聚合物制品也具有較好的透明性。所以在成型中，加入成核劑減小晶區(qū)尺寸，可以提高制品的透明度。拉伸產(chǎn)生微晶，也會提高透明度。第九十三頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五2、結(jié)晶對制品性能的影響

a.與制品中非晶區(qū)所處的力學狀態(tài)有關

如果非晶區(qū)處于橡膠態(tài)，則隨著結(jié)晶度的提高，制品硬度提高、彈性模量提高、拉伸強度提高、沖擊強度下降、斷裂伸長率等韌性指標下降。如果非晶區(qū)處于玻璃態(tài)，則隨著結(jié)晶度提高，制品變脆，拉伸強度下降。b.結(jié)晶形態(tài)、晶粒尺寸和數(shù)量也對制品的力學性能產(chǎn)生影響。細小而均勻的晶粒結(jié)構(gòu)，制品綜合力學性能好。第九十四頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五c.對于結(jié)晶型聚合物制品來說，結(jié)晶度不是100%，制品內(nèi)不同區(qū)域的結(jié)晶度、結(jié)晶結(jié)構(gòu)及形態(tài)不同，各部分的力學性能也會產(chǎn)生差異，這也是結(jié)晶型聚合物塑料制品產(chǎn)生翹曲與開裂的原因之一。d.絕大多數(shù)聚合物在Tg～Tm之間拉伸時會出現(xiàn)屈服點，對于有屈服點的試樣，拉伸時，會出現(xiàn)細頸化；沒有屈服點的，拉伸時，均勻拉長，沒有細頸化。第九十五頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五3．結(jié)晶對熱性能及其它方面的影響

結(jié)晶有利于提高制品的耐熱性。耐熱性提高后，在相同溫度下，制品的剛度提高，對注塑制品而言，脫模是需要有一定剛度的，因此提高制品的結(jié)晶度可以減少制品在模內(nèi)的冷卻時間。結(jié)晶型聚合物，分子鏈排列規(guī)整、緊密，與無定形聚合物相比，能更好地阻擋各種試劑的滲入，所以結(jié)晶度提高，耐溶劑性提高。第九十六頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五2-5聚合物成型過程中的定向作用

聚合物分子或纖維狀填料在很大程度上順著流動的方向作平行排列，這種排列常稱為定向作用。又叫取向。取向單元可以是大分子也可以是鏈段、微晶、分散粒子等。取向的結(jié)果是使產(chǎn)品出現(xiàn)各向異性（力學性能）。原因有二：一是克服次價鍵所需的力要比克服主價鍵所需的力小得多；二是取向過程中消除了存在于材料的某些缺陷（如微孔等），或使某些應力集中物同時順著力場方向取向，這樣，應力集中效應在平行的方向上減弱，在垂直方向上加強。塑料在成型加工過程中均有取向作用，一般包括兩種，即剪切流動中的取向和拉伸流動中的取向。第九十七頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五一、纖維狀填料的定向

1、對于熱固性塑料制品

一般用帶有填料的熱固性塑料模塑制品的方法有兩種，一種是壓縮模塑，這種方法的定向作用很少，可以忽略；另一種是傳遞模塑和注塑，這種方法會引起纖維狀填料的取向。

第九十八頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五

對于熱固性塑料在成型過程中除了物理變化外，主要是化學變化，樹脂只有在交聯(lián)前才是線形結(jié)構(gòu)，有可能定向，一旦成型，則線形變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)，就無所謂定向了，所以熱固性塑料的定向主要是纖維狀填料的定向，制品成型后定向被永久保存下來，無論熱處理還是在使用過程中都很難消除。

制品沿定向方向排列緊密，空隙少，故定向方向收縮率小于非定向方向。設計制品時其受力方向應與填料的定向方向一致。第九十九頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五

2、對于熱塑性塑料：在成型過程中基本是物理變化，大分子和填料的定向在使用過程中有恢復原狀的趨勢，定向程度可以減小，溫度適宜時甚至完全解取向。但是會使收縮率增加。對于纖維狀填料的定向，一般不會由于分子的熱運動而發(fā)生解取向，除非熱塑性塑料重新加熱到Tf。否則取向?qū)⒂肋h保留在制品中。纖維狀填料的定向更大程度上依賴于剪切應力，對于溫度的依賴性相對較小。除非特設，一般也應避免。第一百頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五高聚物在成型加工過程中的兩種取向作用

a、剪切流動中，高聚物熔體或溶液中的大分子、鏈段或其中任何形狀的不對稱的固體粒子（集團或填料）沿流動方向的取向。所得制品出現(xiàn)各向異性。對于一些成型制品不希望出現(xiàn)這種取向，如制造許多厚度較大的制品（如模壓制品），要力圖消除這種現(xiàn)象。

b、拉伸流動中，如拉絲、打包帶、定向薄膜等，高聚物在玻璃化溫度與熔點（或軟化點）之間受外力拉伸時，大分子鏈段或微晶等沿力的方向取向。沿拉伸方向的拉伸強度和抗蠕變性能得到提高。第一百零一頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五二、剪切流動過程中聚合物分子的定向

用熱塑性塑料生產(chǎn)制品時，只要存在著流動，幾乎都有分子定向問題。以注射成型為例分析定向情況。注射模塑原理：首先將塑料在料筒內(nèi)加熱，然后再加壓使其通過流道、澆口而注入合攏且又加熱的塑模內(nèi)。首先明確兩點：

a.分子定向是流動中速度梯度誘導而成的，而這種速度梯度又是剪切應力造成的。所以凡是引起速度梯度增加的因素，都使取向度增加。

b.當所加應力已經(jīng)停止或減弱時，分子定向又會被分子熱運動所摧毀（發(fā)生解取向），分子定向在各點上的差異是這兩種對立效應的凈結(jié)果。第一百零二頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五長條形注射模塑制品定向情況取向結(jié)構(gòu)分布規(guī)律：分子定向從澆口處起順著料流方向逐漸增加，達到最大點后逐漸減小，中心區(qū)和鄰近表面一層定向程度不高，中心區(qū)四周定向程度高（根據(jù)實際試樣用雙折射法測量的結(jié)果）。第一百零三頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五

取向結(jié)構(gòu)分布規(guī)律：分子定向從澆口處起順著料流方向逐漸增加，達到最大點后逐漸減小，中心區(qū)和鄰近表面一層定向程度不高，中心區(qū)四周定向程度高（根據(jù)實際試樣用雙折射法測量的結(jié)果）。分析：1、熔體進入模腔后，壓力漸低，即壓力在入模處最高，而在前鋒最低（常壓）。而分子定向程度與成正比，而與壓力降成正比，所以分子定向程度也是在入模處最高，而在料的前鋒最低。第一百零四頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五

2、對于熱塑性塑料注射而言，模具溫度都低于40～80℃，熔體流動不是等溫過程，熔體與模壁接觸的一層都會凍結(jié)，形成無定形層，分子定向不會很大，甚至沒有。緊接表層的內(nèi)層，由于冷卻緩慢，當它在中心層和表層間淤積而沒有凍結(jié)的時間內(nèi)是有時間受到剪切的，因此定向程度高，在模腔中心處由于=0、速度梯度=0、取向度最低；又由于中心處溫度高，解取向嚴重，所以取向度最低。所以承受剪切應力最大的場合是在熔融態(tài)塑料柱的邊緣，即表層與中心層的界面上（次表層），此區(qū)域取向度最高，從圖中（2）可以看出。第一百零五頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五

3、塑料進入模腔后，最先堵滿的橫截面處，既不在澆口也不在型腔的盡頭，而在這兩者之間，離澆口不遠處有較長的冷卻時間，凍結(jié)層最厚，分子在此處承受剪切應力最大（因為在堵滿物之間還要讓塑料流動），取向度最高。第一百零六頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五影響取向程度的因素

A、模具T，冷卻速度下降，分子熱運動加劇，可部分抵消分子定向作用，對聚合物分子解取向明顯。B、增加澆口長度、壓力、充模時間，定向程度。C、分子定向程度與澆口位置有關，為了降低定向程度，澆口應設在型腔深度最大的部位。澆口應盡量寬且短。第一百零七頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五D、降低流速，相當于降低了流體所受的剪切應力，使定向程度降低。E、加寬流道，制品厚度提高，相當于降低了流體所受的剪切應力，使定向程度降低。F、熱處理，加速分子的熱運動和松弛過程，消除或減輕由取向帶來的制品內(nèi)應力和各向異性。

定向?qū)χ破沸阅艿挠绊懀褐破分腥绻卸ㄏ蚍肿?，順著定向方向（直向）的機械強度總是大于垂直定向方向上（橫向）的。收縮率也是直向大于橫向。第一百零八頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五三、拉伸定向

在成型加工過程中，在Tg～Tm間對聚合物中間產(chǎn)品沿著一個或兩個相互垂直的方向拉伸至原來長度的幾倍，使其中的聚合物鏈段、分子鏈或微晶結(jié)構(gòu)沿拉伸方向做整齊排列的過程，叫做拉伸定向。經(jīng)過拉伸并迅速冷卻至室溫的薄膜或片材等，在拉伸方向的機械強度和抗蠕變性能等都得到較大提高。因此拉伸取向可以看作在成型過程中對塑料進行的一種物理改性。一般熱塑性塑料都能取向，目前，能夠拉伸且取得良好效果的高聚物有：PVC、PET、PMMA、PA、PE、PP、PS及某些苯乙烯共聚物。第一百零九頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五1、拉伸定向過程中的形變

拉伸定向在Tg～Tm之間進行的原因：分子在高于玻璃化溫度時才具有足夠活性，才能在拉伸應力作用下，分子無規(guī)線團被拉開、拉直和在分子間發(fā)生位移。聚合物在拉伸過程中的變形分三個部分：（1）瞬時彈性形變：由鍵長的伸縮振動、鍵角微小的變動引起的，也稱為普彈形變。特點是：形變量小、模量高、形變瞬時發(fā)生，解除應力后立即恢復原狀。（2）分子排直形變：也叫高彈形變或塑性形變，高分子鏈沿拉伸方向排直，在Tg以上，這是無規(guī)線團被解開的結(jié)果。這是工藝上要求的形變。特點：第一百一十頁，共一百二十六頁，編輯于2023年，星期五a、如果在拉伸溫度Tg以上解除應力，形變也可恢復，但需一定時間。b、如果拉伸時立即降溫到Tg以下，形變被凍結(jié)，不可